中低温固体氧化物燃料电池核-壳结构阴极的研究

For intermediate and low temperature solid oxide fuel cells (SOFC), the performance of the cathode material is a critical bottle-necking issue, which restricts the development of SOFC technology. Therefore a novel core-shell structured cathode is proposed in this project to meet the rigorous requirements for the cathode material of intermediate and low temperature SOFCs. The core is made of a double perovskite ceramic material with high oxygen bulk diffusivity and electrical conductivity, while the shell is composed of a Ruddlesden-Popper ceramic material with high oxygen surface exchange rate and CO2 poisoning resistance. The research of the project will focus on the composition optimization of the core and shell materials, the fabrication technique and performance enhancement of the core-shell cathode, the chemcial compatibility between the core and shell materials and the structure and composition of the core/shell interface. It is expected that the scientific issues, including the effect of element doping and microstructure on the performance of the cathode, the relationship between the structure and compostion of the core/shell interface and the electrochemical performance of the cathode, and the mechanism of oxygen reduction in the cathode, will be elucidated. Finally a novel high performance core-shell cathode will be developed for intermediate and low temperature SOFCs.

对于中低温固体氧化物燃料电池（SOFC）而言，阴极材料的性能是制约其技术发展的关键瓶颈问题。为此，本项目提出研究具有新颖核?壳结构的阴极，使之满足中低温SOFC对阴极材料的苛刻要求。阴极核体为具有高氧体扩散性和导电性的双钙钛矿（double perovskite，DP）陶瓷材料，壳层为具有高氧表面交换性能和CO2毒化抗力的Ruddlesden-Popper（RP）陶瓷材料。我们将在核体和壳层材料成分优化、多孔核/壳阴极制备技术与性能提升以及核体和壳层材料化学相容性与界面特征等方面开展研究，旨在解决元素掺杂对DP和RP材料性能的作用、核/壳阴极微观结构对电化学性能的影响、核/壳界面结构和成分演变规律及其与电化学性能的关系以及核?壳阴极中氧还原反应机理等科学问题，最终研制出具有新颖核/壳结构的、适用于中低温SOFC的高性能阴极。

SOFC的中低温化发展目前受制于阴极材料的性能，单相阴极材料无法同时满足电极氧还原催化活性需求与长期稳定性需求。本项目以高性能双钙钛矿阴极PrBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5+δ（PBSCF）为主体研究材料，针对其电化学性能与长期稳定性进行优化改性。PBSCF阴极在中温下具有优异的电化学性能，然而由于含有Ba、Sr等碱土金属元素，PBSCF阴极的长期稳定性受到CO2毒化的威胁。为解决该问题，选择不含碱土元素的La2NiO4+δ（LN）材料作为壳层包覆在PBSCF骨架的表面，制备了PBSCF-LN核壳结构阴极，对其各项性能进行了测试与表征，主要研究结果如下：.（1）利用溶液浸渍法制备了PBSCF-LN核壳结构阴极，相比单相PBSCF阴极，PBSCF-LN核壳结构阴极具有更好的ORR催化活性。得益于LN材料较高的氧表面交换系数k*，LN壳层的引入能极大地促进阴极体系的ORR表面过程，最终使阴极整体的电化学性能得以提升；.（2）在10%CO2气氛下的加速实验中，单相PBSCF阴极性能衰减极快，即使移除CO2后，其电极性能也几乎没有恢复；而PBSCF-LN核壳结构阴极的衰减速率较为缓慢，且在移除CO2后，其电极性能大幅回升且接近于初始值。结果证实CO2气体对PBSCF阴极造成的性能衰减是不可逆的，而对于PBSCF-LN核壳结构阴极该衰减是可逆的；.（3）通过控制LN硝酸盐浸渍液的浓度可以得到不同LN壳层厚度的PBSCF-LN核壳结构阴极，研究表明具有较薄LN壳层的PBSCF-LN阴极性能较优。LN较低的体扩散系数D*对于氧离子的传导是一种阻碍，因此10nm左右LN壳层包覆的PBSCF-LN核壳结构阴极具备最优ORR催化活性；.（4）PBSCF-LN核壳结构阴极比单相PBSCF阴极具备更好的电流极化稳定性。对极化测试后的PBSCF-LN阴极进行界面表征并结合第一性原理计算结果表明： PBSCF骨架中的Sr元素扩散并掺杂进入LN晶格，同时于PBSCF/LN相界处产生了一定量的氧空位，提升了界面处的氧离子传导性能，缓解了电流极化带来的阴极性能衰减，使得PBSCF-LN核壳结构阴极具有较好的电流极化稳定性；.（5）采用溶液浸渍法制备了BSCF-LSM核壳结构阴极，并实现了优异的抗CO2毒化性与ORR催化活性。利用氧分压实验探究了BSCF-LSM阴极的ORR催化机理。