具有新颖结构的碳基纳米电催化剂的设计、宏量合成及在酸性介质中的高效氧还原性能研究

Proton exchange membrane fuel cells exhibit high energy conversion efficiency and are environmental friendly, safe and reliable. Those properties have made it an important application of clean energy technologies to alleviate the increasingly serious energy crisis and environmental degradation issues. However, the current non-precious metal electrocatalysts have poor catalytic activity and a short life time in acidic medium, which severely hinders the broad industrial application of proton exchange membrane fuel cells. To overcome the above challenges, this project is proposed to develop new methods to achieve the reduction of halogenated heterocyclic organic substrates by transition metals, leading to the in-situ doping of carbon materials with metal as well as halogen heteroatoms. More importantly, the macro synthesized carbon-based electrocatalysts are expected to have novel three-dimensional morphology, unique surface properties and hierarchical porous structures, providing efficient oxygen reduction in acidic environment. The proposed research will systematically examine effects of different heterocyclic skeleton, surface properties and pore structure on their oxygen reduction activity and stability, which is anticipated to form a foundation for understanding the relationship between structural properties - surface properties - catalytic properties of porous carbon-based catalysts. The enhanced mechanism of catalytic activity and stability derived from Sn or Mn in the Fe, Co and FeCo-based electrocatalysts will be also studied.The results are expected to provide solid basis for experimental design of low-cost, highly active cathode materials for the eventual large-scale adoption in long lasting fuel cells.

质子交换膜燃料电池作为一种新型的清洁能源技术，具有能量效率高、环境友好等优点。然而，目前燃料电池的非贵金属氧还原电催化剂在酸性介质中存在较低的活性和有限的使用寿命等缺陷，限制了其在工业中的广泛应用。为此，本项目拟开发一种基于过渡金属(Fe/Sn/Co/Mn等)原位还原有机杂环卤代物的新方法，宏量合成具有新颖骨架结构、独特表面化学性质以及三维多级孔道结构的过渡金属(如Fe/Sn/Co)和非金属原子(如F/N/S)共同掺杂的碳基电催化剂，实现酸性环境下的高效氧还原。研究不同的杂环骨架、表面性质及孔结构对酸性介质中氧还原性能的影响规律，探明骨架结构特性、表面化学性质以及孔结构特点具有高效催化氧还原活性的协同促进作用本质。研究合金中Sn或Mn组分的对Fe、Co或FeCo共掺杂材料的助催化作用及其增强稳定性的机制和规律。期望通过上述研究为发展新的低成本、高活性、长寿命氧还原电极材料提供理论和实践。

质子交换膜燃料电池作为一种新型的清洁能源技术，具有能量效率高、环境友好等优点。然而，目前燃料电池的非贵金属氧还原电催化剂在酸性介质中存在较低的活性和有限的使用寿命等缺陷，限制了其在工业中的广泛应用。为此，本项目发展了多种新型的实验技术和方法，量化合成了系列具有新颖结构、独特表面化学性质以及三维多级孔道结构的碳基材料，并对其能量转化与储存性能等进行了深入的研究。主要工作包括：（1）开创性地建立了一种基于卤代烃原位脱卤聚合的新途径，初步实现了多种具有不同形貌、不同组成以及不同结构的多孔碳基材料的宏量合成。如氯掺杂和氟氯共掺杂的石墨烯片、石墨烯量子点/石墨烯纳米带杂化材料（GQDs/GNR）、N, S, O三重掺杂多孔碳纳米片、N,P,O-三重掺杂多孔球等。（2）创新性地提出并建立了一种基于含氮杂环化合物与卤代共轭二烯间原位脱卤聚合的新方法，构建了一系列具有超高密度（1.5-2.1 g.cm-3)的尺寸、孔径以及杂原子掺杂量可调的碳小球，并实现了规模化制备与应用。（3）创新地利用可再生的廉价生物质杨梅、鸡蛋等为前驱体，低成本量化制备了系列金属-非金属共掺杂的多孔生物质衍生碳材料。如杨梅衍生的铁基化合物/多孔碳球/片复合材料创造了生物质碳基材料迄今最高的体积比电容（1320.4 F/cm3）和体积比能量（221.9 Wh/L）以及大电流充放电（100 A.g-1）条件下的最长循环寿命（>10万次）。（4）提出并发展了多种表面性质和孔结构调控的新方法。比如，创新性地应用π-π堆积作用把低成本的蒽醌类有机小分子自组装于高导电性的石墨烯表面，简便地构建了对多硫化锂具有强烈“化学吸附作用”的小分子功能化石墨烯材料。提出了基于-Si-O-C-化学键共价桥连促进石墨烯三维有序组装的新方法，初步实现了三维互通纳米多孔结构的调控。相关研究支持举办和承办国际会议3次，参加国际会议20多人次和国内会议30多人次。在Nat. Commun.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nano Energy等期刊发表SCI论文22篇，引用超过200多次。申请国家发明专利29项，其中已授权7项。