含氮杂芳基乙炔类化合物的光环加成反应研究

含氮二杂芳基乙烯类化合物（如苯乙烯基吡啶）的光二聚反应已经成为一类经典的光环加成反应，一直是光化学反应研究的热点。但含碳碳三键的二杂芳基乙炔类物质的光环加成反应却研究得很少。最近，我们发现苯乙炔基吡啶及其衍生物在盐酸水溶液中，在紫外光照条件下可以发生一种新的光环加成反应，生成了1,3-二吡啶基-2-苯基萘的衍生物，反应条件温和平稳，反应具有很好的选择性及较好的产率。但在有机溶剂中，苯乙炔基吡啶在光照条件下没有此反应发生。另外，我们还探索了在酸性水溶液中，苯乙烯基吡啶和苯乙炔基吡啶间的交叉光环加成反应，也得到了具有类似骨架结构的新型光环加成产物。基于以上初步结果，我们设计了一系列含有吡啶基、吡嗪基、苯并恶唑基、苯基恶唑基的杂芳基乙炔类化合物，研究其在酸性水溶液中或固态条件下的光环加成反应，探索此类新反应的机理，发展类似化合物合成的新方法。

我们首次发现了含氮杂芳基乙炔类化合物在酸性水溶液中，在紫外光的照射下，可以发生分子间的光环加成反应，得到1,2,3-三芳基萘的衍生物。这种光环加成反应是一类新型的光照条件下的脱氢Diels-Alder反应（Photo-dehydro-Diels-Alder reaction，PDDA）。我们详细探索了含氮杂芳基乙炔类化合物的PDDA反应，通过杂芳基乙烯类化合物的加溴和脱溴反应，合成了三十余种含有4-吡啶基、2-吡啶基、2-苯并恶唑基、2-苯并噻唑基等的含氮杂芳基乙炔类化合物。合成了25种具有1,2,3-三芳基萘结构的杂芳基乙炔自身的和交叉的光二聚体，测定了其中11种二聚体的单晶体结构。我们也发现，杂芳基乙炔类化合物的PDDA反应普遍收率不高，仅有20%~30%。长时间光照条件下，会造成产物复杂，需要多次柱色谱和多次重结晶才能获得较纯的产品。从合成方法学角度并不是一种好的合成方法，但是从理论研究的角度讲，PDDA反应对于酸性水溶液中的含氮杂芳基乙炔类化合物是一种普遍的反应，具有比较重要的理论研究价值。