柔性Sn/TiC/C纳米纤维膜锂离子电池负极材料的复合结构设计及电化学性能协同增效机制

In order to meet the requirements of high energy,cycle stability and super flexibility for anode materials of new generation all-solid-state thin film lithium-ion batteries, the project aims to realize the synergetic electrochemical property and flexibility through designing core-shell and sandwich composite structures of flexible Sn/TiC/C nanofiber films as anode matreials for lithium-ion batteries (LIBs)， which will be fabricated using coaxial and composite single-nozzle electrospinning techniques combined with preoxidization and carbonthermal reduction processes. Around two key scientific questions, i.e., composition and structure changing mechanism during forming flexible composite structures, and synergetic electrochemical mechanism with flexible structures, the flexible composite structures would be formed by cotrolling fabrication factors, heterogenous composition change,ratio and interface. By comparing the electrochemical properties of Sn/TiC/C anode materials with different flexible structure along with the theoretical predition based on density functional theory, the relation between composition, flexible structure and electrochemical properties would be founded. Moreover, based on the relation, the optimized synergetic electrochemical properties of flexible Sn/TiC/C composite anode materials would be realized . Finally, a novel flexible Sn/TiC/C composite anode materials with a specific structure,high capacity and stable cycling performance would be fabricated for the next-generation all-solid-state thin film lithium-ion batteries.

针对新型全固态薄膜锂离子电池对负极材料在高能、循环稳定和超柔性方面的使用要求，本项目以设计Sn/TiC/C复合纳米纤维膜的"芯壳"和"夹层"形式的柔性复合结构，实现柔性与电化学性能的协同增效为目标，利用同轴和单喷头组合的静电纺丝技术，结合预氧化和碳热还原反应，围绕Sn/TiC/C纳米纤维膜柔性结构构建过程中组成和结构的转变机制，以及柔性结构-电化学性能之间的协同增效机制这两个关键的科学问题，通过调控材料制备过程参数、异质组成转变、组成比例和异质间界面等因素构建Sn/TiC/C纳米纤维膜的不同柔性结构，研究不同柔性结构材料的电化学性能，并结合理论预测模型，阐明材料的制备过程参数与组成、柔性结构和电化学性能之间的关联性，实现Sn/TiC/C纳米纤维膜电极材料的柔性复合结构与电化学性能的最佳协同控制，制备出一种柔性、高容量和循环稳定的新型锂离子电池薄膜负极材料。

本课题针对Sn/C复合材料用于锂离子电池存在的柔性和循环稳定性差、倍率性能低的问题，提出利用静电纺丝和热处理技术，原位引入TiC 纳米相，以提高碳纳米纤维的导电性和柔韧性，制备柔性和电化学性能协同的Sn/TiC/C复合锂离子电池负极材料。但在制备过程中发现，同步法制备很难实现Sn基活性物质、TiC 和C三种异质相的同步转变，因此我们将研究内容调整为：1）利用静电纺丝和热处理工艺，对锡氧化物/碳纳米纤维（SnOx/CNFs）进行异质元素原位掺杂改性研究；2）利用静电纺丝技术和热处理工艺，结合模板、刻蚀和碳包覆等方法制备锡氧化物/多孔碳纳米纤维（SnOx/PCNFs）复合材料的研究。本研究按计划完成了上述研究内容。获得成果简述如下：1）利用静电纺丝技术和热处理工艺，在制备SnOx/CNFs的同时，原位引入异质元素，分别制备了Ti，Cu，P和B四种元素掺杂的SnOx/CNFs复合柔性纳米纤维膜锂离子电池负极材料，并通过研究异质元素掺杂量、热处理温度等制备过程参数，实现了这四种锡基电极材料的优化制备。2）采用PVP/乙醇作为新的纺丝体系，利用静电纺丝技术和热处理工艺，并利用SiOx模板法和刻蚀技术，制备一维多孔的碳纳米纤维负载锡基氧化物复合电极材料（SnOx/PCNFs），通过改变SnOx和SiO2的含量，调控孔的相貌和结构，制备出容量和倍率性能优异的SnOx/PCNFs负极材料。3）在制备SnOx/PCNFs材料基础上，利用聚多巴胺碳的包覆技术，制备SnO2填充多孔碳/碳管同轴复合电极材料（SnO2@PC/CT），该材料中的多孔碳核SnO2@PC不仅可以抑制中间产物纳米Sn颗粒的团聚失活，也可以通过锚定SnO2以防止其在循环过程中被电解液溶解侵蚀。而且，多孔碳核作为一个连续的导电网络，成功的将所有活性纳米颗粒串联起来，引导电子快速地传递至其中的颗粒，因此，SnO2@PC/CT材料表现出优异的电化学性能。除此之外，还开展了钛酸锂/碳纳米纤维锂离子电池负极材料、氮/磷共掺杂碳纳米纤维及其与聚苯胺复合的超级电容器电极材料、生物质多孔碳材料的研究。本研究对丰富和发展锂离子电池和超级电容器电极材料新体系具有积极的理论和实际意义。