阴离子聚合速度及副反应控制机理及其用于（甲基）丙烯酸酯室温以上常规聚合的研究

在前期研究二烯烃类单体阴离子本体嵌段聚合中遭遇难以克服的凝胶的难题，提出了"抑制副反应的关键是控制离子对间单体插入通道的尺度；离子对间平均振动距离是极性调节剂与温度双重贡献的结果；令MMA聚合产生副反应的机理与二烯烃高温聚合产生凝胶的相类似"等4个假定，并因此设定了一种P配合物。结果不仅成功克服了凝胶问题，且可使MMA在80℃以上进行阴离子聚合。再者，因高温本体阴离子聚合动力学的实现，萌发出"缔合离子对的涨落也可产生聚合，极性调节剂对聚合同时有正反双重作用"等3个推断。现拟围绕"离子对间单体插入通道的尺度及阳对离子过渡态结构对阴离子副反应的影响及控制"等科学问题展开研究；对4个假定和3个推断加以论证，探明P配合物真实的作用机理，并推广至丙烯腈及其他酯类单体的阴离子聚合上。以期为丰富阴离子聚合理论，为可用于高性能机舱玻璃及医疗用品的（甲基）丙烯酸酯类单体的阴离子聚合工业化的实施做贡献。

在承担国家自然科学基金，50933002，“阴离子聚合速度及副反应控制机理及其用于（甲基）丙烯酸酯室温以上常规聚合的研究”项目中，通过研究形成了如下的成果：.1. 形成了3项具有竞争力的可工业化或已工业化的核心技术.①氟硅橡胶的均聚物、嵌段共聚物已经实现了工业化，其分子量与分布以及产率可同任何跨国公司一争高下。.②从经济角度衡量PMMA的阴离子聚合成本要高于自由基聚合，故PMMA的工业化不宜采用阴离子聚合。但作为高档PMMA透明增韧树脂PBMA-PMMA或PI-PMMA的阴离子嵌段聚合技术，在0℃具备工业化价值水平上已经成熟，可随时工业化。.③国际上尚未发现的，本体反应挤出合成SBS、SIS等热塑性弹性体的技术已经成熟，已同上海中邦公司合作共同实施工业化。.2. 在阴离子聚合理论方面的突破与创新.①突破了经典理论认为引发剂或活性种同时存在着缔合离子对、紧密离子对、疏松离子对以及自由离子对几种形式，而且它们之间还存在一个化学平衡。并且认为缔合体是不能引发聚合的，靠与紧密离子对或者疏松离子对甚至自由离子对之间的平衡转换，由后者去引发聚合的论点。提出了锂系引发剂有不同缔合体，由缔合体直接引发聚合，形成超分子团聚体，然后在后续聚合中解缔合的论点。很好地解释了经典阴离子聚合理论中有关极性调节剂以及不同引发剂引发同一单体聚合速率差的困惑。.②发现采用n-BuLi为引发剂，在聚合SCP阶段可形成一种由分子链生长编织而成的插花状超分子。其不遵从真溶液理论，可以在良溶剂中稳定存在。只有在高转化率时或者良溶剂中，并接近于聚合物自身Tg的温度下搅拌，方可解缔合。插花状超分子在药物缓释及隐形催化剂领域有其潜在应用价值。同时在其在形成阶段，易导致分子链上残余双键或羰基发生交联等副反应。.③针对MMA类极性单体的阴离子聚合，创建了一个锚定阳离子，用自身大空间位阻封堵正负离子对之间通道的方法来有效抑制副反应的论点与技术。.④在MMA类极性单体的阴离子聚合中，发现体系中存在的氢质子以及氢氧负离子是导致副反应的致命基团。.⑤在阴离子聚合中，发现存在一种“遗传效应”，是DPE这类配合物防副反应的原因。.⑥提出了采用控制正负离子对之间通道尺度，来控制聚合物构型的论点。.项目执行存在较大缺陷，表现在发表文章，扩大宣传方面做得很差。虽然由于打破国际上已经形成传统阴离子理论，较难被接受。但还是应该强化与弥补。