基于烯烃的催化不对称烯基化反应研究

Catalytic asymmetric synthesis based on industrial molecules is not only of significance in basic research, but also of great potential in industrial application. Current limitations in the area of asymmetric vinylation of olefins include significant structural constrain, unsatisfactory efficiency and selectivity, and limited understanding of the mechanism. This program aims to solve some of these challenges by the development of enantioselective vinylation of olefins through catalyst design. Furthermore, combined experimental and computational studies will help to gain insight into the mechanism and aid catalyst development.

基于工业原料分子的不对称催化合成不但具有重要的学术价值，也有广阔的应用前景。基于烯烃的不对称烯基化反应有待解决的关键问题包括底物有较大的局限性、反应的效率及选择性有待进一步提高、催化体系的类型有限、反应机理及关键步骤的控制因素不明确等。本项目拟针对以上问题开展基于工业原料端位烯烃的催化不对称加成研究。通过催化剂及配体的发展，实现端位烯烃对α,β-不饱和羰基化合物及β,γ-不饱和羰基化合物的对映选择性加成反应，构建β位及γ位含有手性中心的羰基化合物。此外，将通过物理有机化学手段对反应机理进行探索，分析反应的区域选择性及立体选择性的决定性因素，为发展更加高效、高选择性的催化体系提供理性设计思路。

基于工业原料分子的不对称催化合成具有重要的学术价值及应用前景。两个不同烯烃之间进行的氢烯基化过程面临反应交叉选择性、区域选择性及立体选择性的控制等挑战。我们以阳离子铱为催化剂，发展了新的催化体系，利用底物中酰胺基团的配位作用选择性的断裂碳氢键，实现了烯基碳氢键对张力烯烃、普通烯烃的不对称烯基化反应。另一方面，利用底物中酰胺的配位作用，控制烯炔环化异构化中的区域及立体选择性，实现了内烯烃及三级碳氢键的不对称烯基化。此外，通过实验及计算化学阐明了烯基化的成键机制及区域选择性、立体选择性的控制因素。这些研究为发展更加高效、实用的不对称烯基化反应打下了基础。