高纯钍分离用杯芳烃－硅藻土萃取色层材料的制备与应用基础研究

钍是重要的核能原料，但我国的钍资源不仅没有得到很好的利用，而且污染了环境。本项目着眼于高纯及核纯钍产品制备技术的开发，将新兴杯芳烃萃取剂与色层法相结合，进行杯芳烃改性的萃取色层材料的制备及其在高纯钍分离纯化上的应用基础研究，将为我国进行钍的核能发电研究提供原料生产技术储备，并有利于钍的高质化和高值化，促进企业回收钍的积极性，从源头上防止钍对环境的污染。本项目将合成各种含有磷氧基团、氨基、羰基等对钍有较强络合能力的功能团的杯芳烃衍生物，通过液液萃取实验和萃合物结构分析，考察新型萃取剂对钍的萃取能力和实验条件，揭示其萃取过程，筛选出高效的钍萃取剂，并将筛选出来的杯芳烃衍生物固定于硅藻土上制成新型萃取色层材料，进行钍的萃取色层分离实验，提出基本的高纯钍分离技术方案。本项目将结合杯芳烃对金属离子选择络合能力强和硅藻土廉价易得、比表面大、易于修饰的特点，为钍的分离和高纯化提供新思路。

本项目将广泛应用于稀土和钍分离的磷酰基引入杯芳烃体系，合成了两种含中性磷基团的杯芳烃衍生物，研究了其对钍和稀土的分离性能，比较了不同下沿基团对萃取剂性能的影响，并将杯芳烃衍生物通过化合键修饰于硅藻土上制成萃取色层材料，研究了其对钍的吸附和分离。也研究了磺酰基桥连杯[4]芳烃和中性磷萃取剂DEHEHP对钍和稀土的分离，开发了DEHEHP萃取分离高纯钍的工艺，制备了DEHEHP萃淋树脂。1)确定了含磷杯芳烃衍生物的合成路线，合成了系列杯芳烃衍生物。2)系统研究和比较了5,11,17,23-四(二-乙氧基磷酰基)-25,26,27,28–四乙酰氧基杯[4]芳烃在硝酸介质中对钍和稀土的萃取性能，发现随着硝酸浓度的增加，钍和稀土的萃取率都呈下降趋势，但钍的萃取率明显高于三价稀土元素，分离系数在26以上，表明该试剂是一种良好的钍分离试剂。3)作为对比，研究了5,11,17,23-四(二-乙氧基磷酰基)-25,26,27,28–四丙氧基杯[4]芳烃对钍和稀土的萃取，发现该萃取剂同样对钍有良好的萃取能力，可用于钍和稀土的分离。混合构象(含锥式构象约53%, 1,3-交替构象约47%)和锥式构象(锥式构象约占94%)萃取剂得到萃合物分别为Th(NO3)4×3L和Th(NO3)4×L。同样条件下，锥式构象的萃取能力低于混合构象，这可能归因于萃取剂不同构象之间的协同作用。4) 磺酰基桥连杯[4]芳烃，在盐酸和硝酸介质中都是一种优良的钍/稀土萃取分离试剂，且具有良好的反萃性能。5)将5,11,17,23-四(二-乙氧基磷酰基)-杯[4]芳烃通过硅烷反应与硅藻土键合制成了萃取色层材料，该色层材料具有较好的吸附钍的性能，由前期萃取研究也可预见很好的钍和稀土分离性能，但该材料的吸附容量较低，还需进行更多的工作。6) 系统研究了DEHEHP萃取钍的机理，比较了钍和稀土的分离性能，成功利用该萃取剂萃取分离制得了纯度>99.99%的钍样品，并进一步以含DEHEHP的萃淋树脂，制得了纯度>99.999%的钍样品。此外，还通过金属-杯芳烃配合物晶体结构的测定，研究了金属和杯芳烃的配位形式。本项目筛选出了性能优异的杯芳烃衍生物，并将其与硅藻土键合制成了新型萃取色层材料。虽然萃取容量还需提高，但在高纯钍分离用萃取色层材料的制备方面做出了有益的尝试，为钍的分离和高纯化提供了新思路。