含半不稳定臂配体的钴催化剂在1,3-丁二烯微观结构可控配位聚合中的应用研究

The property of polybutadiene rubber is intrinsically determined by its microstructure, which is mainly subject to the auxiliary ligand of catalyst. Absence of innovative ligand design based on butadiene polymerization mechanism has troubled the capability of regulating cis-1,4, trans-1,4 and 1,2 microstructure. In this project,a way of microstructure composition and sequence distribution controlled by catalyst hemilabile ligand is proposed, which will provide opportunities for intensive study on microstructure controllable coordination polymerization of butadiene.By designing and synthesizing a novel type of pincer ligand with coordination tunable side arm, the resultant hemilabile ligand is applied in cobalt catalyst for microstructure controllable coordination polymerization of butadiene.The expected polymer microstructures are constructed through the orientated monomer coordination and insertion mediated by electronic and structural natures of the active species,which can be tuned by switching "on" and"off"the coordinative interaction between metal and side arm if carefully changing the property of coordinative atom and controlling polymerization conditions. The mechanism of catalyst ligand in microstructure controllable polymerization of butadiene will be revealed, which will shed light on ligand designing for microstructure controllable coordination polymerization.

聚丁二烯橡胶材料的性能取决于其微观结构，而聚丁二烯的微观结构主要受制于催化剂的辅助配体。由于在聚合机理层面上缺乏对配体的创新性设计，催化剂调控聚丁二烯顺-1,4、反-1,4以及1,2微观结构的能力一直受辅助配体因素困扰。本项目提出一种由催化剂新型半不稳定臂配体调控聚丁二烯微观结构组成与序列分布的新方法，为丁二烯微观结构可控配位聚合的深入研究带来了机遇。通过设计、合成含配位性质可调的半不稳定臂配体，将由此配体辅助的钴催化剂应用于丁二烯微观结构可控配位聚合领域。通过改变边臂配位原子的性质、控制聚合条件控制边臂与中心金属配位键的"开"与"关"，从而调控活性中心的电子结构与空间环境，引导丁二烯单体的定向配位与插入反应，实现聚丁二烯微观结构的设计与组装。揭示催化剂配体在丁二烯微观结构可控配位聚合中的作用机制，为催化剂配体的设计指明方向。

聚丁二烯和聚异戊二烯橡胶材料的性能取决于其链结构如微观结构和分子量等，而两者主要受制于催化剂的辅助配体。由于在聚合机理层面上缺乏对配体的创新性设计，催化剂调控聚丁二 烯顺-1,4、反 -1,4 以及3，4（ 1,2） 微观结构和异戊二烯分子链长度的能力一直受辅助配体因素困扰。本项目提出一种由催化剂新型半不稳定臂配体调控聚丁二烯微观结构组成与序列分布，聚异戊二烯分子量的的新方法，为1，3-丁二烯微观结构可控配位聚合和异戊二烯分子量可控聚合的深入研究带来了机遇。通过设计、合成含配位性质可调的半不稳定臂配体PN3配体和X=PN3(X=O,S)配体制备对应的钴催化剂，以PN3配体的钴催化剂高活性的催化丁二烯顺1，4聚合，添加CS2和Ph3P给电子题均能大幅度提高1，2含量，其含量可达99%，间同度可rrrr可达99%，首次实现顺1，4和1，2之间的切换。而X=PN3(X=O,S)为配体的钴催化剂均能高活性催化异戊二烯活性聚合，分子量可达17.5万，分子量分布为1.12-1.25。本项目通过改变两类催化剂配体的边臂配位原子的性质控制边臂与中心金属配位键的作用力，实现了对活性中心的电子结构与空间环境的调节，引导单体的定向配位与插入反应实现聚丁二烯顺-1，4和1，2结构的设计与组装和异戊二烯的分子量可控聚合。两类催化剂在共轭双烯烃的可控聚合为催化剂配体的设计指明方向。