多π电子体系中的阳离子-π相互作用机制的理论研究

Cation-π interaction play crucial roles in molecular recognition, molecular assembly, stability and function of protein structure, drug delivery, Carbon-based nano devices, and their properties have been extensively studied. Most of works are based on the interaction of the cation with a single or two benzene rings and aromatic amino acids. However, there is an important type of cooperative interaction in biological systems, namely one cation interacts simultaneously with many separate benzene rings and aromatic amino acids.Which is very complex because of cation-π and π -π interaction in the system, and lead to only a few people explored the interaction rules and understood the interaction mechanism in theory. We will investigate the most important cations in the organism simultaneously interact with more benzene rings or aromatic amino acids and the competition interaction between cations with benzene and water molecules base on the second-order Møller-Plesset perturbation theory, density functional theory and molecular dynamics simulation in the project, and explore the interaction laws and analyze the physical mechanism from the point of view of the interaction energy. The results of our study will further enrich the cation-π interaction theory, and which may be helpful to understand the inteaction of moleculars, the behavior of cations, ion channels and biological phenomena in biological systems.

阳离子-π相互作用因在分子识别、分子自组装、蛋白质结构稳定性及功能、药物传输、碳基纳米器件等不同领域扮演着非常重要的角色而备受关注。大部分研究工作都是基于阳离子与单个或两个苯环及芳香族氨基酸相互作用所开展。而实际生物体中存在着一种重要的协同相互作用，即阳离子同时与多个苯环或芳香族氨基酸相互作用。由于这种体系同时存在着阳离子-π和π-π两种相互作用形式，因其相互作用较为复杂而极少人从理论上去探索其相互作用规律和理解相互作用机制。本项目拟采用二阶微扰理论、密度泛函理论、分子动力学方法研究生物体中重要的阳离子同时与多个苯环或芳香族氨基酸相互作用，结合考察苯和水分子与阳离子相互作用的竞争关系，并从相互作用能、电荷转移等角度挖掘相互作用规律和剖析物理机理。本项目的研究成果将进一步丰富阳离子-π相互作用理论，同时将为理解生物体中各分子之间的相互作用、离子运动、离子通道及生物现象等方面提供参考价值。

本项目旨在通过本项目拟采用二阶微扰理论、密度泛函理论来研究生物体中重要的阳离子同时与多个苯环或芳香族氨基酸相互作用，结合考察苯和水分子与阳离子相互作用的竞争关系，并从相互作用能、电荷转移等角度挖掘相互作用规律和剖析物理机理。经过3年的研究，基本完成计划中的研究内容，达到了预期目标。此外，我们还开展了碱土金属钒酸盐作为新型钠离子电池负极材料；扶手椅型硅烯纳米条带的能带结构和电子传输性质；硅烯和石墨烯组成的异质结中的热电输运性质；Ga掺杂单层InN的电子结构和光学性质；以及衬底上的金属纳米颗粒在气氛环境下的形貌研究，并得到一些非常有意义的结果。发表论文4篇，均被SCI收录，1篇被接受，1篇在审稿中，3篇正在准备投稿。本人和成员参加与国内、国际学术会议多次。取得的成果概述如下：通过模拟计算，发现不同阳离子与单个苯环的相互作用能和相互作用距离也不同，而在阳离子与多个苯环作用时，阳离子与苯环之间的相互作用距离是决定稳定构型的最重要因素。这也说明离子在相同的多π电子体系中构型是由离子特征决定的。与此同时，我们研究了在相同离子条件下，苯环上用吸电子集团和供电子集团进行取代，研究取代基对在离子与π体系作用和构型也是有着重要影响，发现当li离子与π电子体系作用距离较小，取代基的类型对构型有影响,而K离子与π电子体系作用距离较大，取代基的类型对构型影响较小。此外，为了更好理解阳离子-π作用的应用意义，本项目选择了以理解石墨烯的氧化机理为主要研究载体，对比有K离子和没有K离子两种情况，通过计算K离子与石墨烯之间的相互作用，发现K离子不仅可以让MnO4-氧化集团通过静电作用更好的吸附到石墨烯上，并且对MnO4- 氧化石墨烯氧化有降低氧化反应能垒的作用，即K离子-π作用能更好的促使石墨烯氧化。这将为继续开展深入细致的后续研究工作，寻找离子-π作用的应用领域的作用机理。