无汞催化乙炔氢氯化反应过程研究

针对当前乙炔法聚氯乙烯产业发展的瓶颈- - 乙炔氢氯化反应的汞催化剂污染问题，拟结合密度泛函理论模拟计算筛选活性金属组份，深入研究载体、活性组分、助剂和制备方法等对催化剂活性与寿命的影响规律；研究有机小分子凝胶剂对活性金属阳离子分散度的调节作用，分子模拟与原位表征相结合揭示乙炔氢氯化反应体系的催化和失活机理，优化设计并制备出高活性、高稳定性的非汞催化剂，获得催化剂的再生方法。研究结构参数、操作参数等对板翅式反应器的流动与传递特性的影响规律，结合反应动力学方程建立数学模型，对具有高传热特性的板翅式反应器进行优化放大，获得具有工业化应用前景的无汞乙炔氢氯化反应新工艺。该项目的研究成果将有力推进乙炔氢氯化反应绿色化以及乙炔法聚氯乙烯生产清洁化的进程；所获得的活性金属组份分散度调控规律和分子模拟设计方法将为催化剂的分子设计与可控合成提供理论指导。

针对乙炔氢氯化反应工业汞催化剂的环境污染问题，结合密度泛函理论模拟计算与实验评价表征,研究了金基、钌基无汞催化剂的制备与调节方法，获得高活性与稳定性的无汞催化剂。主要成果：1）采用密度泛函理论研究了Au基催化剂的乙炔氢氯化反应机理，发现乙炔容易与活性组份AuCl3中Cl发生亲电作用，导致Au3+被还原使催化剂快速失活,为金基催化剂改性提供了理论指导。2)深入研究了Sn(II), Sr(II),CeO2等第二金属添加组份对金基催化剂活性与稳定性的影响作用。结果表明，CeO2的添加能有效调节催化剂表面金物种的组成分布，抑制催化剂表面积碳，双组分催化剂1Au–5CeO2/AC在反应温度180 °C，乙炔空速852 h–1，V(HCl):V(C2H2)=1.15的条件下，乙炔转化率达到99.1%。Sr(II)的添加可有效提高活性金物种的分散度，从而提高催化剂的活性与稳定性，催化剂Au1Sr(II)1/AC在180 °C，乙炔空速60 h–1，V(HCl):V(C2H2)=1.15的条件下，在反应300小时后乙炔转化率稳定在99.9%，VCM选择性达100%。3) 利用密度泛函方法研究Ru基催化剂的催化机理,结果表明，Ru基催化剂上Cl 原子的配位数，影响Ru基催化剂的活性，不同配位状态的催化团簇(Ru3Cl9, Ru3Cl7, Ru5Cl7, Ru3Cl3 与Ru3)具有不同的反应活性，Ru5Cl7团簇在乙炔氢氯化反应中起了主导催化作用。4）研究了碳载体的P、N杂原子掺杂及其对乙炔氢氯化反应催化性能的影响。结果表明，P掺杂的碳载体能够促进金催化剂组分的分散性，阻止活性组分Au3+和Au+还原成Au0，抑制金催化剂表面的积碳；而N改性的碳载体明显增强了对反应物HCl和C2H2的吸附能力，可有效抑制钌基催化剂失活，优选的Ru/SAC-N700 催化剂在170°C, C2H2空速180 h-1 和反应物流率 V(HCl):V(C2H2)=1.1:1条件下，乙炔转化率达到99.8%。本课题研究结果为研制高活性与稳定性的乙炔氢氯化反应无汞催化剂提供了重要的指导。