发光MOFs中氢键在激发态下的行为

Electronic excitation of hydrogen bonding is central to understanding microscopic structures and functions in luminescent functional metal-organic frameworks (MOFs). In this project we investigate the behaviors and functions of hydrogen-bonding in electronic excited-state using time-dependent density functional theory (TDDFT): we choose the representative cluster clipped from crystal structure as a calculated model of MOFs to explore the behaviors of various normal and abnormal hydrogen bonds in luminescent MOFs. We study the similarity and difference of hydrogen bonding between ground and exited states to reveal the nature of excited-state hydrogen bonding; explore the effects of excited-state hydrogen bonding on the electronic transition energy and modes for generating luminescence; investigate the charge transfer, energy transfer, and the competition between radiative and non-radiative transition to obtain the relationship between hydrogen bonding and luminescent properties of MOFs. Furthermore, to design and synthesis more effective luminescent functional MOFs, we try to adjust and control the photo-physical and photo-chemical behavior of MOFs by changing hydrogen bonding interaction.

氢键电子激发的研究对于理解发光MOFs结构与功能至关重要。本项目应用含时密度泛函理论研究发光MOFs激发态氢键的行为：在已有的单晶基础上选取氢键复合物结构基元，通过结构基元考察发光MOFs中各种常规和非常规氢键在激发态下的行为，紧密结合实验研究激发态与基态氢键行为的异同和内在关联以揭示激发态下氢键的本质；考察氢键对发光机理的影响，研究激发态的能量转移、电子转移、辐射跃迁和非辐射跃迁的竞争，进而得到氢键作用与发光性能的关系。考察发光MOFs分子识别和化学传感的机制，掌握通过氢键作用来调整和控制MOFs体系的光物理和光化学行为的手段，从理论上指导实验工作者设计、合成和开发出更高效稳定的发光MOFs材料。

本项目应用含时密度泛函理论研究发光MOFs激发态氢键的行为，考察发光MOFs和客体分子形成的氢键在激发态下的行为，紧密结合实验研究激发态与基态氢键行为的异同和内在关联以揭示激发态下氢键的本质；研究激发态的能量转移、电子转移、辐射跃迁和非辐射跃迁的竞争以考察氢键对发光机理的影响，进而得到氢键作用与发光性能的关系。我们通过采用含时密度泛函理论对激发态下氢键在检测硝基爆炸物中的作用进行了深入的研究，选取了具有吸电子特性的硝基爆炸物分子以及具有吸电子特性的芳香化合物分别与发光MOFs [Zn2(oba)2(bpy)], [Zn2(L)(bipy)(H2O)2](H2O)3(DMF)2, Zn(L)(HDMA)2(DMF)(H2O)6之间的相互作用，根据前线轨道和电子组态的计算分别对发光机理进行了深入的探索，从分析物和传感器之间电子耦合的角度对发光MOF检测炸药的机理有更加清晰的认识；另外研究了[Zn2(H2L)(2,2'-bpy)2(H2O)]n与甲醛的相互作用，考察激发态下氢键的行为对于该MOF的发光行为的影响，说明发光MOF [Zn2(H2L)(2,2'-bpy)2(H2O)]n检测甲醛的可能性；此外，我们还研究CH3OH溶剂对于MOF [Zn(sfdb)(bpy)(H2O)]n·0.5nCH3OH的发光性能的影响，从而探究CH3OH溶剂如何影响该MOF的发光机理。本项目共发表文章35篇，可以帮助和指导实验工作者设计、合成和开发出更高效稳定的发光MOFs。