木质素选择性氧化制备芳香酮和酚类化合物及机理研究

Lignin, is the only renewable aromatic carbon source generated in nature, containing three major structures, 4-hydroxyphenyl, guaiacyl, and syringyl structures. Therefore，lignin is the perfect non-petroleum raw material of industrial synthesis of aromatic monomers. Recently, lignin have been widely used to produce added-value aromatic monomers (typically vanillin and syringaldehyde) via selective oxidation of Cα-Cβ. However, our group found that lignin can produce phenols (typically lilac alcohol and guaigcol) and aromatic ketones (typically acetosyringone and acetovanillone) via selective oxidation of C1-Cα and Cβ-Cγ with 3,5-dinitrobenzoic acid (DNBA) and 3,5-dinitrosalicylic Acid (DNSA) as oxidants, respectively. In addition, 3,5-dinitrobenzoic acid (DNBA) and 3,5-dinitrosalicylic acid (DNSA) is more selective oxidation of syringylpropane unit of lignin. But the available oxidation mechanism of lignin can not explain this phenomenon. Herein, the lignin and its mimics guaiacylglycerol-β-guaiacyl ether (GG) and syringylglycerol-β-guaiacyl ether (SG) will be synthesized and oxidized by nitrobenzene (NB), DNBA and DNSA to research their reaticon mechanisms, perfect the current theory, and direct the synthesis of aromatic ketones and phenols from lignin with a view to opening a new way for value-added application of lignin.

木质素是自然界唯一可以提供芳基碳的天然可再生资源，因此木质素是制备芳香单体的理想的非石化原料。目前木质素的一个高附加值应用就是选择性氧化断裂Cα-Cβ键来制备芳香醛，如香草醛、紫丁香醛等。但我们研究发现，3,5-二硝基苯甲酸（DNBA）和3,5-二硝基水杨酸（DNSA）可以分别选择性氧化断裂木质素的C1-Cα键和Cβ-Cγ键来制备酚类（紫丁香醇、愈创木酚）和芳香酮类（乙酰丁香酮、香草乙酮）化合物；而且对氧化紫丁香结构单元选择性更佳。现有的反应机理对此现象不能做出很理想的解释。因此，本项目通过合成木质素模拟物愈创木酚基丙三醇-β-愈创木基丙醚（GG）以及紫丁香酚基丙三醇-β-愈创木基丙醚（SG）；对DNBA、DNSA氧化降解木质素的机理进行研究，以补充和完善现有的理论，并通过反应机理进一步设计优化反应工艺，以调控利用木质素制备芳香酮和酚类化合物，以期能为木质素的高附加利用开辟一条的途径。

选择性氧化断裂木质素的Cα–Cβ键被广泛用来制备芳香醛类化合物，如香草醛、紫丁香醛等。但我们研究发现，3,5-二硝基苯甲酸（DNBA）和3,5-二硝基水杨酸（DNSA）可以分别选择性氧化断裂木质素的C1–Cα键和Cβ–Cγ键来制备酚类（紫丁香醇、愈创木酚）和芳香酮类（乙酰丁香酮、香草乙酮）化合物；而且对氧化紫丁香结构单元选择性更佳。目前存在的反应机理对此现象不能做出很理想的解释。因此，本项目通过合成木质素模拟物愈创木酚基丙三醇-β-愈创木基丙醚（GG）以及紫丁香酚基丙三醇-β-愈创木基丙醚（SG）；对硝基苯（NB）、DNBA、DNSA氧化降解木质素的机理进行研究，以补充和完善现有的理论，并通过反应机理进一步设计优化反应条件，以调控利用木质素制备芳香醛、芳香酮和酚类化合物，以期能为木质素的高附加利用开辟一条新的途径；鉴于高分子氧化剂具有化学性质比较稳定，安全性好，选择性较高，可回收利用的优点，我们将根据反应机理设计合成可再生具有高化学反应选择性的高分子氧化剂来氧化木质素制备芳香化合物，以降低由小分子氧化剂导致的二次污染问题。另外，为了提高木质素的高附加值应用，还对提取的芳香化合物合成木质素基杂环化合物以及残留木质素合成木质素基聚氨酯进行了研究，发现了木质素类杂环化合物具有良好得抗氧化和抗肿瘤活性；通过添加木质素改善了聚氨酯薄膜的机械性能和热稳定性，并且降低了聚氨酯薄膜的导热系数，及隔热性能增加，为其在隔热材料的应用增加了可能性。从而为木质素的高附加值利用提供了一定得理论基础。