三苯胺超分子线性聚合物、大环及3D网络结构的构筑和其导电、发光性质及应用的研究

Supramolecular chemistry is always looking for an assembly system with multidimensional organized structure and multi-functions. Triarylamine-type molecules are considered as very efficient functional units that are widely used in photoconductors and energy transfer and show huge potential in building functional supramolecular systems. Herein, the project aims to construct, investigate the electric conductivity and fluorescent emission property and find application in devices of the supramolecular coordination polymer with 1D, macrocyclic and 3D network structure from designed triarylamine derivatives. Detailed work contains: i) design and synthesize various molecules to build supramolecular system; ii) study the triggered self-assembly behavior of those molecules under metal ions, light and electric field, and the micro structures of those supramolecular assemblies and macro rheology and mechanical properties, to further understand the internship among “molecular structure-supramolecular structure- property and function of assembly”; iii) explore the electrochemical behavior, conductivity and fluorescent emission of those obtained assemblies, and figure out the mechanism of the intermolecular energy transfer and finally to explore the potential application in electric conductor and emitting devices.

构筑具有多维度有序结构、新型功能化的超分子体系，是超分子化学不断发展的需要。三苯胺类分子是一类功能化的分子，在光电转换、能量传递方面有着广泛的应用，在构筑功能化超分子组装体有着极大发展前景。本项目以三苯胺超分子构筑基元，通过配位作用构建1D、大环和3D网络结构超分子组装体，研究其光、电刺激响应性质以实现其电导、发光材料和设备上的应用。具体内容包括：i）设计并合成不同结构系列的三苯胺分子，以自组装成1D、大环和3D网络超分子聚合物；ii) 研究所设计的分子在金属离子、光和电刺激下响应组装的过程及所形成的超分子组装体的微观形貌、结构及宏观的流变、力学性质，进一步深入了解“分子结构-超分子结构-超分子组装体物理化学性质”三者内在的联系；iii) 研究组装体的电化学性质及荧光发射性质，了解其能量传递过程及其机理，最终探索其在电导、发光设备上的应用。

本项目设计并研究合成一系列具有配位功能的三芳基胺类衍生物，研究其配位组装体形貌，并研究其在光照下的光解水产氢机理及影响因素，具体包含以下三个方面的内容：1）利用click 反应合成非手性三芳基胺配位化合物PYTA，研究其与Pd(ii)、Pt(ii)配位超分子组装体的光催化产氢效率，当两配位组装体分别以4%含量负载到g-C3N4上，效率最高，最终产氢效率为4345 µmol h–1 g–1和5361 µmol h–1 g–1比纯的g-C3N4分别高出362和447倍，研究其机理表明，配位组装体能有效的促进材料表明电荷转移，增大电流、降低还原电势，能作为一种高效的光催化产氢催化剂。2）超分子配位凝胶用于光催化产氢，合成共配位组装体TPA和3TAP，当PYTA与TAP以1：1和3：2摩尔比列与Pd(ii)配位，能分别在DMSO和THF中成胶，当两配位组装体分别以4%含量负载到g-C3N4上，光照下得到总的析氢效率为2247.085和2211.815 µmol h–1 g–1，催化效率较好。3）手性因素对光催化析氢的影响。合成手性配体分子R-TAP、S-TAP、L-Py和D-Py，研究R-TAP与PYTA的Pd(ii)配位组装体，研究其光催化析氢效果，显示负载后产氢速率达到1794.085 µmol h–1 g–1，而相反手性的S-TAP与PYTA的Pd(ii)组装体的析氢效率还在研究中。另外研究L-Py- Pd(ii)、D-Py- Pd(ii)和其外消旋Py- Pd(ii)的光催化效果，发现外消旋体产氢量最低，D-型组装体其次，L型产氢量最高，分别为1483.67、1856.11和2666.26 µmol h–1 g–1，表明，光催化产氢对不同的手性具有偏好性。研究机理发现L-型手性催化剂更能增强表明导电，降低还原反应的势垒，更多的结论支撑，还有待研究。