富有机质重度污染土壤Fenton定向氧化石油烃的机制及其在低温油区的应用

Organic matter-rich soil that is contaminated by petroleum is harmful to environment and difficult to be restored, which is a big environmental problem in China. The purpose of this study is to investigate how to selectively oxidize petroleum hydrocarbon while inactivating functional groups of soil organic matter (SOM) in soil in psychrophilic oildom. The characteristics and classification of SOM in the soil will be investigated, and proper conditions for the formation of superoxide radicals will be obtained in inactivation experiments using H2O2 at low doses. In addition, the process of transforming functional groups of SOM will be investigated, in order to know how to inhibit the inactivation of functional groups of SOM. Furthermore, experiments will be conducted to obtain mechanisms about how to selectively oxidation of petroleum hydrocarbon. In addition, relationships between the production of superoxide radicals and hydroxyl radicals, composition of functional groups of SOM and activity of hydrogen carbon will be obtained through experiments. This research will clarify how petroleum is selectively oxidized by Fenton in organic matter-rich soil. Finally, field experiments will be conducted in a psychological oildom to test the knowledge obtained in the above experiments, which will be a scientific and sound basis for restoration of organic matter-rich soil contaminated by petroleum hydrocarbon.

我国富有机质石油重度污染土壤危害大、修复困难，是目前亟待解决的重大环境问题。本课题针对低温油区富有机质石油重度污染土壤，通过低浓度H2O2钝化试验，研究土壤有机质（SOM）的官能团特征及分类，确定钝化SOM的官能团组成特征及超氧自由基生成条件；在此基础上，利用钝化剂调控SOM的官能团组成抑制SOM的氧化，研究确定抑制SOM氧化的官能团调控条件；通过定向氧化石油烃的试验，建立定向氧化石油烃的SOM官能团调控方法，并分析超氧自由基产率、羟基自由基产率与SOM官能团组成、石油烃相对反应活性的相关关系，研究阐明富有机质重度污染土壤Fenton定向氧化石油烃的控制机制；通过低温井场现场定向氧化试验，确定不杀灭土著菌、定向氧化石油烃的Fenton条件，建立调控SOM官能团组成、定向氧化石油烃的Fenton操作技术，为我国富有机质石油重度污染土壤的修复方法的进一步完善奠定理论和技术基础。

本项目研究内容按原定计划执行。以调控土壤有机质（SOM）的有机官能团为切入点，研究开发了“调控官能团-钝化SOM”的新型Fenton定向氧化调控技术，并研究了Fenton定向氧化过程中羟基自由基转移量、相对反应活性系数对于石油烃的定向氧化的影响，揭示了Fenton定向氧化富有机质土壤的机制。发表SCI论文18篇，授权专利6项，培养研究生50余名，荣获陕西省高等学校科学技术一等奖1项。获得了预期的研究成果和结论如下：1.富有机质重度石油污染土壤Fenton多元反应体系行为特性研究，探究了芬顿体系中自由基的生成规律以及Fenton氧化前后官能团的特征分类与分析，通过NaOH调控土壤的有机质组分，土壤中蛋白质Ⅰ和蛋白质Ⅱ的钝化量均与链烃去除成正相关。2. SOM官能团调控及氧化抑制特性研究，通过筛选钝化剂，H2O2浓度的确定来调控SOM中官能团对于SOM氧化效果的研究，最后确定了抑制SOM氧化的官能团调控条件。在调控后，SOM中官能团羧基O-H和饱和C-H的变化较其他官能团大，是调控的主要官能团。官能团N-H和酚醇O-H变化量很小，蛋白质Ⅰ的氧化量仅为2960 mg/kg和884 mg/kg，说明SOM中的蛋白质Ⅰ被成功钝化掩蔽。3. 富有机质重度污染土壤中Fenton定向氧化石油烃的机制研究。通过建立定向氧化石油烃的SOM官能团调控方法，以及对于Fenton氧化过程中自由基的产率和SOM官能团组成，石油烃的相对反应活性系数的影响进行研究。蛋白质Ⅰ和蛋白质Ⅱ是捕获•OH的主要活性SOM，C=O键是捕获•OH的主要活性有机官能团。钝化SOM-Fe代替SOM可以消耗更多的•OH氧化长链原油。4.富有机质重度污染土壤石油烃定向氧化的Fenton修复技术建立及其在低温油区的应用，通过研究H2O2浓度，以及其定向氧化石油烃、对土著菌的影响，从而建立富有机质重度污染土壤定向氧化石油烃的Fenton技术。当化学氧化阶段•OH强度越低，生物修复前期阶段营养流动越快，TPH氧化量越高，化学氧化阶段•OH强度越高，生物修复前期阶段营养流动较慢，TPH氧化量越低，故生物修复阶段TPH的氧化量跟营养流动速率是成正相关的。在高油浓度土壤中，较低的H2O2对高比例烷烃的氧化效果好，而氧化后的情况会对后续的生物降解产生影响，同时决定着整体的TPH去除效果。