聚合物负载稀土荧光探针的分子设计、形貌调控及主客体化学研究

As well-known, the fluorescence emission of rare-earth complex probes was easily quenched by water molecules in aqueous, and for current supported fluorescent probes, the probe molecules were easily separated from carrier materials. To solve these key issues, in this plan, we will design and synthesize a series of lanthanide complex probes containing specific functional groups, and then these probe monomers will be supported to polymer-based porous materials by co-polymerization and co-condensation. Next, using the PL and UV-vis studied the selective and recognized ability of probe for anions in pure water, and determine the stoichimetry ratio between host probe and gust ions, binding constant and circulating operation ability of rare-earth fluorescent probe in pure water. To reveal the effects of responsive time between different polymer-supported fluorescent probes and gust ions, we will use time-resolved fluorescence spectra study the interaction between fluorescent probes and gust ions. Through the analysis results of probe′s morphology by high-resolution SEM and TEM, we will establish relationship between probe′s morphology and response time of host-gust interaction, so as to resolve the problem which response time between current supported rare-earth fluorescent probes and gust ions, and providing corresponding theoretical foundation for successfully preparing rapid circulation use environmentally friendly fluorescent probe lanthanide complexes in water medium.

针对稀土配合物荧光探针在水介质中荧光易被水分子淬灭，以及目前负载型荧光探针存在的探针易从载体中脱落等关键问题，本项目首先设计合成一系列含有特殊官能团的稀土配合物荧光探针单体，然后通过共聚或共缩聚等方式将探针分子负载到聚合物多孔材料中，从而得到新型的聚合物负载型稀土荧光探针。利用PL和UV-vis研究探针在纯水介质中对各种离子的选择识别能力，确定探针与客体离子之间的化学计量比、键合常数以及探针在纯水介质中的循环使用能力。借助时间分辨荧光光谱研究探针与客体离子之间的主客体相互作用，从而揭示不同类型的聚合物负载荧光探针对客体离子响应时间的影响规律。通过高分辨SEM、TEM对探针形貌的研究结果，构建负载后探针的形貌与主客体响应时间的关系，从而为负载型稀土荧光探针与客体离子之间响应时间太长找到合理的解决方案，并为最终成功制备能在纯水介质中快速循环使用的环保型稀土配合物荧光探针提供相应的理论依据。

针对稀土配合物荧光探针在水介质中荧光易被水分子淬灭，以及目前负载型荧光探针存在的探针易从载体中脱落等关键问题，设计合成了一系列含有氨基官能团的稀土配合物荧光探针单体（BAA，phen-NH2），然后通过共缩聚方式将探针分子通过共价键方式负载到到荧光聚氨酯泡沫中，从而得到新型的聚合物负载型稀土荧光探针。PL结果表明，该系列荧光泡沫能够有效克服水分子对稀土离子特征荧光的淬灭，在水环境中依然具有很优异的特征发射。荧光滴定实验结果表明，将Tb(BAA)3与多元醇和异氰酸酯共缩聚所制备的荧光泡沫Tb-PUF-1.5在纯水介质中对H2PO4-具有很好的选择识别能力，检测极限可达4.82μM， 循环使用次数可达20次以上。以Eu(TTA)3phen-NH2作为共聚单元所制备的红光荧光泡沫Eu-PUF-1.5在纯水环境中能够有效识别Cu2+，其循环次数可达30次以上。更重要的是，我们发现基于双金属 Ln-MOFs的荧光传感平台Eu0.47Tb0.53-CTP-COOH PVA能够在水溶液中对不同的金属离子进行有效识别以及在气态环境中对不同的VOCs进行识别。基于Tb3+的发射强度比值I547 /I491 作为横坐标，Eu3+的发射强度比值I616 /I592作为纵坐标，一个在水溶液中能够识别不同的金属离子以及在气态环境中识别不同VOCs的二维地图并可得到，由此可以很方便地对水中的金属离子和气态环境中的VOCs进行探测。此外，该探针平台Eu0.47Tb0.53-CTP-COOH PVA不仅对水溶液中的Fe3+具有很好的选择识别能力，响应时间＜30s，而且能够有效地对气态环境中的苯乙烯进行检测，这是第一个利用荧光强度变化来检测苯乙烯气体的探针分子。