针尖增强光谱与针尖增强近场光学显微术的若干基础问题研究

针尖增强光谱与针尖增强近场光学显微术是激光光谱学及纳米光学领域的尖端技术。本课题针对针尖增强光谱测量中存在的探针性能不足及远场信号干扰两个关键问题，开展实验和理论研究。发展通过气相形成的金属纳米粒子束流在原子力显微镜(AFM)探针上定向沉积制备针尖增强光谱用探针的新方法，研究通过对金属纳米结构表面等离激元共振频率的调控实现探针尖端局域场增强的共振频率与光谱测量中的激光频率的匹配，以及温度和激光辐照对所制备探针的局域场增强性能的影响，建立具有高局域场增强能力及稳定性、长工作寿命的针尖增强光谱用探针的高成品率制备工艺。研究探针增强光谱测量中远场信号的抑制方案，以实现高对比度的探针增强近场光学显微成像。并探讨一种基于AFM探针的金属纳米结构表面光学近场表征的新模式，实现对金属纳米结构的等离极化激元、近场光学传输的高精度定量表征。

本项目围绕TERS 探针的高效制备及其稳定性，探针增强光谱与超分辨显微成像等方面开展了细致的研究，主要在以下六个方面取得了进展：(1) 采用气相纳米粒子束流沉积技术，在室温下对AFM探针包覆Ag纳米粒子，并在线监测纳米粒子的覆盖状况及纳米粒子点阵的表面等离激元共振(SPR)特性的演变，实现了TERS探针的高效制备。使其成品率与稳定性大幅度提高，克服了常规真空热蒸发制备的探针空间分辨率不佳的缺陷; (2) 研究了附着于表面的贵金属纳米粒子点阵的热稳定性及激光辐照稳定性。观察到Ag纳米粒子受热时在碳膜、Si3N4、SiO2等介质表面扩散聚集生长，以及Si探针表面镀覆Au纳米层在激光辐照下的蒸发现象，分析了导致TERS探针热稳定性和辐照稳定性差的原因。提出了在针尖制备双金属纳米粒子混合点阵，以及采用荷能纳米粒子沉积提高纳米粒子在AFM探针上的附着力的方案，实现了高稳定、长工作寿命TERS探针的可靠制备；(3) 发展了梯度纳米粒子点阵沉积技术, 实现了Ag纳米粒子尺寸梯度薄膜和数密度梯度薄膜的可控制备.对沉积于AFM 探针材料表面的银纳米颗粒点阵的SPR谱，及其随颗粒直径、点阵参数的变化进行了系统的研究，通过纳米粒子尺寸与间距的控制，高精度调制SPR性质，实现了SPR波长由396nm到576nm的宽范围定量选择，为等离激元局域场优化提供了极大的自由度；(4) 通过表面增强拉曼(SERS)成像对具有数密度梯度的Ag纳米粒子点阵中局域场增强“hot spot”的空间分布进行了定量的表征，发现SERS强度在纳米粒子面间距为2~3nm时具有最大值，更小的纳米粒子面间距将由于多极子激发显著而使局域场减弱；（5）基于所制备的TERS探针，构建了透射式针尖增强光谱测试系统，对载于石英玻璃表面的BPE分子TERS净增强因子达到57倍以上，对载于密集银纳米粒子SERS基底上的BPE分子TERS净增强因子达到1000。在对VO2纳米线的针尖增强拉曼光谱成像中达到了好于70nm的空间分辨率。针尖经过长时间测量，增强因子稳定，显示出良好的重复性；(6) 提出了通过全内反射条件引入局域场以消除远场光干扰，提高TERS 空间分辨率与成像对比度的方案，设计并建立了光子隧道型TERS测量装置。本项目为高稳定性长寿命TERS探针的高效制备提供了可靠途径，为高性能探针增强光谱与超分辨成像的发展提供了基础。