金属表面受限的多组份超分子配位自组装的研究

Surface-confined supramolecular self-assembly has been demonstrated to be of importance in fabrication of (nano)optoelectric materials and devices, as well as in understanding supramolecular chemistry in bulk state at molecular level. In recent decades, metal-organic coordination self-assembly has been studied extensively, benefited from the fact that such a self-assembly can be controlled by the rational design of organic ligands, the selection of metals and the regulation of assembly process. Especially, the self-assembly of multi-component (molecules and metal coordination centers) systems is be of key for people to product the multi-functional and tailorable materials or devices. However, to succeed in these heterogeneous metal-organic surface patterns, people have to fully understand the eleaborate balance among interactions of molecule-molecule, molecule-substrate, molecule-metal centers. Of more importance, dynamics or kinetics will play an important role in controlling the self-assembly. Scanning tunneling microscopy working in the ultra-high vacuum (UHV-STM) has been intensively employed on the studies of surface-confined supramolecular self-assembly, since it offers information at molecular/atomic level of these supramolecular systems. In this project, we will utilize the UHV-STM working at variable temperature to investigate the multi-component supramolecular coordination self-assembly composed of designed ligands and metal atoms, aiming to obtain the dynamic and molecule-level insights of this novel supramolecular system, and to achieve a fully control on the multicomponent self-assembly.

近年来，金属表面受限的超分子自组装的研究已经被证明能够为人们理解超分子化学提供直接的单分子甚至原子层次的关键信息，这将推动未来有机纳米光电功能材料和器件的发展。有机分子和金属的配位自组装系统结合了有机分子的可设计性和配位键的较高的稳定性及相互识别性，是制备有应用前景的超分子结构的尤为合适的研究体系。但是，当组装系统包含多种组份（分子、金属配位原子）时，多种非共价互作用之间的合作和竞争，其动力学和热力学的相关机制相互影响，这使得如何可控地获得自组装产物成为多组份组装中的难题。本项目拟利用变温超高真空扫描隧道显微镜研究限制在金属表面上的多组份超分子配位自组装。我们将通过设计分子，选择金属配位原子，控制自组装过程等实验手段，力图建立对超分子自组装系统中的多种配位互作用间的自选择、自意识机制的分子分辨上的描述；并在此基础上，实现可控地制备表面多组份超分子纳米结构。

该研究计划的主要研究课题为金属表面受限的多组份超分子配位自组装。通过三年的工作，我们利用超高真空扫描隧道显微镜在单原子、分子层次系统描述了分子金属配位键（也包括其它非共价键）在对多组份自组装系统的动力学和热力学的控制，制备了一系列表面（金属）有机低维纳米结构，并在第一性原理计算的帮助下，讨论了相关的组装机制及结构的物理化学性质。重要结果包括：1.通过动力学控制的方法（即控制分子的蒸发顺序），我们讨论了一种porphyrin分子与一种以Terpyridine为功能基团的双组分组装。我们证明了其中配位金属Fe的构型是实现该动力学控制的关键因素。2. 利用一类“软分子”的结构可调性，我们成功实现了在不同温度下对其结构的调节以控制它们与Coronene分子的双组分组装。3. 我们证明了“软分子”在表面的组装体中存在着应力，而通过加入另一类分子作为“调制体（modulator）”，我们实现了对“软分子”的组装体的尺寸的调节。以上实验结果在动力学和分子选择两个方面上成功实现了对多组份（配位）组装体系的结构调控，由此而产生的新型的纳米组装结构及其物理化学性质有可能为未来纳米分子电子器件的制备和性质的实现提供理论依据。而其组装过程的单分子层次的研究也为实现精确的纳米材料器件的形貌、功能的控制提供了机制原理上的解释。