半本征型导热聚苯腈复合材料的结构设计与导热机理研究

Phthalonitrile polymer is a family of high temperature polymer. Conductive polymers have been widely used in microelectronics because of their excellent corrosion resistance, low density and fine processibility et al. However, thermal conductivity of polymers is low. Incorporation of high conductive fillers, such as metal, graphene and carbon nanotube particles, have been widely used to improve the thermal conductivity of polymers. Unfortunately, it will lower the insulativity of polymers. In this study, semi-intrinsic conductive phthalonitrile polymers will be designed and synthesized, and phthalonitrile polymer composites will be prepared with incorporation of high conductive and insulative BN particles. The semi-intrinsic structure of phthalonitrile polymers is favor to improving the thermal conductivity and it may form fine thermal conductive path with BN particles simultaneously keeping the insulativity of polymers. The relationship between semi-intrinsic structure of phthalonitrile polymers, BN particles surfacial functionalization and synergetic thermal conductivity of polymer will be explored. Finally, high conductive and high temperature phthalonitrile polymer composites will be achieved.

聚苯腈是一种新型耐高温的高分子材料。高分子导热复合材料具有耐腐蚀、质轻、易加工等优点，在微电子等领域有着广泛的应用，但高分子材料一般导热率低，目前提高其导热性的方法主要是填充高导热填料，如金属、石墨烯、碳纳米管等，但破坏了材料的绝缘性。本研究旨在通过结构设计，合成结构不同的半本征型聚苯腈，并利用氮化硼(BN)的高导热特性，制备导热耐高温聚苯腈/氮化硼复合材料。半本征型结构的聚苯腈不仅有利于聚合物基体的导热，还可与氮化硼组成良好的导热通路，有效提高高分子基体的导热性，同时还能保持高分子材料的高绝缘性。通过研究聚苯腈半本征结构、氮化硼粒子表面化学改性与导热性能的内在关系，阐明氮化硼与聚苯腈半本征结构的协同导热机理，制备出高导热耐高温聚苯腈复合材料。

本项目根据研究计划，制备了不同结构的高性能半本征型聚苯腈树脂，研究了苯腈单体的不同位置异构体和化学结构对加工性能、热稳定性、动态机械性能、导热性能等的影响；制备了聚苯腈树脂/六方氮化硼导热复合材料，研究氮化硼掺杂方法、掺杂量、形状、粒径和表面改性等对复合材料加工性能、热稳定性、动态机械性能、导热性能等的影响规律，并结合多种导热模型分析并阐明了复合材料导热机理，所制备的半本征型聚苯腈/氮化硼复合材料，不仅耐高温而且具有高导热率。主要研究结果如下：.1. 通过缩合反应合成出含有乙烯基吡啶的苯腈单体，并进一步制备了半本征型聚苯腈树脂。柔性乙烯基的引入使得该单体具有低熔点（92oC），低熔融粘度（< 2 Pa•s），宽加工窗口（146oC）。以4-氨基苯氧基邻苯二甲腈（APPH）为固化剂固化得到的该树脂具有出色的热氧稳定性和尺寸稳定性。该聚苯腈树脂在400oC下储能模量仍保持1800MPa，玻璃化转变温度大于400oC，极限氧指数大于47，是一种优异的耐高温高性能树脂。.2. 利用硅烷偶联剂KH550成功对纳米六方氮化硼进行了修饰，增加了氮化硼与聚苯腈基体的相容性。氮化硼的加入提高了复合材料的导热率，最大可达纯树脂的3.6倍，经过计算得出复合材料导热趋势符合Cheng-Vachon模型，即纳米BN颗粒在聚苯腈树脂中的分布符合高斯分布。随着填料比的增加，复合材料的储能模量最大上升了58%，弯曲模量和弯曲强度最大分别提高了51%和169%。复合材料的热稳定性随氮化硼比例的提高而提高，初始分解温度Td5% 和Td10%分别最高上升到了501oC和552oC，相比纯树脂均上升了32oC。EDX图谱证明纳米氮化硼在基体中分布均匀，没有出现明显团聚。.3. 采用本体包覆法、机械混合法和水相混合法分别将片状氮化硼分散在聚苯腈树脂基体中，通过SEM/EDS图和导热性能比较三种混合方法对片状氮化硼分散效果的影响，结果表明本体包覆法可以使片状氮化硼可以很好分散在树脂基体中。选取两种粒径的微米级片状氮化硼与聚苯腈树脂进行复合，制备聚苯腈/片状氮化硼复合材料。DSC、TG、DMA、SEM和导热系数仪的分析结果表明随着氮化硼含量的增加，复合材料的加工性能和填料分散性下降，热稳定性、力学性能和导热性能提高。采用多种导热模型对聚苯腈/氮化硼复合材料的微观结构进行探究并阐明了其导热机理。