表面修饰磁性介孔微球的制备及其在藻毒素富集中的应用研究

Microcystins（MCs）are one of the most hazardous toxins produced by water blooms. They are strongly hepatotoxic and known to initiate tumor-promoting activity. It is very difficult to realize the highly sensitive and selective analysis of MCs by using conventional preconcentration techniques because the sample matrix is very complex. In this study, magnetic mesoporous microspheres with high specific surface area and affinity absorption performance are prepared and modified to enrich selectively MCs from water samples. Adsorption and desorption behavior of MCs on the microspheres surface will be evaluated systemically. Structure characterization and surface characteristic of the microspheres will also be investigated. It would be expected to construct a novel method for fast and highly sensitive analysis of trace MCs in water samples in combination with high-performance liquid chromatography (HPLC). Furthermore, the research will also focus on the clarification of recognition mechanism for the modified nanomaterials acting on MCs. It helps to lay the theoretical principle for development of novel functionalized extraction materials and sample preparation techniques. The work will also extend the application of various functional materials in environmental and biological analysis.

微微囊藻毒素（Microcystins，MCs）是水华现象所产生的危害最为严重的一类毒素，对人体肝脏的毒性很大。通常MCs存在的样品基质非常复杂，利用传统的富集技术处理很难实现其高灵敏度和高选择性分析。本项目拟制备比表面积大并对MCs有特异作用的磁性介孔微球（Magnetic mesoporous microspheres），以期实现MCs的高选择性富集。我们将系统研究MCs分子在不同金属离子修饰微球表面的吸附和脱附行为，表征微球的结构和表面性质，并结合高效液相色谱检测技术，为水体样品中痕量MCs的快速、高灵敏度分析奠定方法学基础。进一步通过从分子水平上揭示此纳米改性材料对MCs的识别机理研究，为新型功能化萃取材料及样品前处理技术的开发奠定理论基础，同时也将拓展各种功能材料在环境分析及生物分析领域的应用。

由淡水蓝藻菌产生的微囊藻毒素（MCs）是严重的水污染物，项目采用磁性固相萃取技术（MSPE）与高效液相色谱法（HPLC）联用，实现了水中痕量MCs的灵敏检测。基于固定化金属离子亲和色谱 （IMAC）的原理，将金属离子M（M=Cu2+、Ni2+）修饰于Fe3O4表面以提高磁性微球对MCs分子的特异性识别能力。通过水热合成法制备出包覆介孔MSiO3外壳、同时具有较强磁性的壳-核结构的磁性纳米微球。由于其表面金属离子的存在，以及介孔尺寸的排阻作用，该磁性微球实现了水中MCs的高效富集。当pH介于2.1-12之间时，生物分子MCs表面带有负电荷，带有正电荷的吸附剂在静电力的作用下将会选择性萃取溶液中的MCs分子。基于上述原理，通过溶剂热合成法与溶胶-凝胶法制备出十八胺（ODA）修饰的磁性纳米微球Fe3O4@SiO2@ODA，和氯代十六烷基吡啶（CPC）修饰的磁性纳米微球Fe3O4@SiO2@CPC，在氨基与MCs分子间静电力的作用下，功能化磁性纳米微球能够有效萃取水样中的MCs。对影响萃取效率的关键参数包括吸附剂的用量、萃取时间、洗脱剂种类、体积、解吸时间等进行了深入探究，确定最佳的磁性固相萃取条件。建立了基于上述磁性材料的MSPE-HPLC分析方法，确立了方法的线性关系、定量限、检出限、标准偏差。方法的检出限远低于国际卫生组织所制定的饮用水中MCs所允许的最高浓度。该研究揭示了磁性纳米微球对MCs的识别机理，为新型功能化磁性萃取材料及样品前处理技术的开发奠定了理论基础。