液相无焰燃烧合成Li-Mn-O系锂离子电池正极材料及机理研究

以锰为基础的尖晶石型LiMn2O4（及层状LiMnO2）是最有可能替代目前锂离子电池主要使用的资源贫乏、昂贵和污染性大的LiCoO2的正极材料之一。但, 氧化锰锂材料的循环性能不好,尤其是在较高温度下容量衰减较快。研究表明，电极材料的电化学性能主要取决于它们的合成方法。本课题基于无焰燃烧合成的方法，根据氧化还原反应原理，利用原料中氧化剂和还原剂的合理配比及对加热温度的控制，研究Li-Mn-O系正极材料燃烧反应速率的控制方法，有效解决传统液相燃烧合成法燃烧过程难以控制，产物结晶度较低、团聚严重、电化学性能不理想的问题；研究其热力学、动力学过程，阐明此方法制备Li-Mn-O正极材料的反应机理。云南锰储量丰富，本项目将为锰资源附加值的提高提供科学依据。

利用锂、锰的硝酸盐和醋酸盐为原料，在500℃保温3h的条件下，改变不同的NO3-/Ac-摩尔比合成正极材料。当n(NO3-/Ac-)=1和3/2时，得到的产物非常蓬松，粒径均匀，为无焰燃烧合成的产物；n(NO3-/Ac-)＜1时，不完全是无焰燃烧的产物；n(NO3-/Ac-)＞3/2时，是有焰燃烧的产物。当n(NO3-/Ac-)=1，产物颗粒尺寸最大，为120-200nm。当n(NO3-/Ac-)=3/7和7/3时，能合成纯相的尖晶石型LiMn2O4，此时产物有最大的初始比容量，在0.1C倍率下最高为115mAh•g-1，20次后容量保持率为85.7%。. 以LiNO3和MnAc2为原料，外加浓硝酸为辅助氧化剂液相燃烧合成LiMn2O4，研究了硝酸浓度、燃烧温度、保温时间以及二次焙烧对燃烧产物的影响。结果表明，当0＜CHNO3≤9mol•L-1时，属于无焰燃烧，CHNO3＞9mol•L-1时，燃烧产物呈片状，不蓬松，非无焰燃烧；XRD分析显示，不同硝酸浓度下所得产物的主晶相均为LiMn2O4，0＜CHNO3≤9mol•L-1时，产物中杂质为Mn3O4，CHNO3＞9mol•L-1时，产物中杂质为Mn2O3；微观形貌显示，当外加硝酸浓度为9mol•L-1时，产物颗粒分布均匀，粒径分布范围为240nm-400nm，颗粒间界面较为清晰。. 在二价阳离子掺杂中，掺Mg产物中x(Mg) ≥ 0.06时得到了纯相，结晶性较好，颗粒形貌大小分布均匀、团聚减轻、呈类球形体，粒径尺寸为80 - 200 nm。其中LiMgxMn2-xO4（0.02 ≤ x ≤ 0.06）的电性能较好，随x(Mg)增大，初始放电比容量依次为115.7、113.0和114.2 mAh/g，40次充放电后的容量保持率依次为85.5%、86.8%和82.5%。. 三价阳离子掺杂中，掺Co化合物在500 ℃燃烧反应3 h中x(Co) = 0.08和0.1时，产物几乎为纯相，结晶性较好。在500 ℃燃烧3 h再以600 ℃二次焙烧3 h所得掺Co产物的颗粒形貌分散均匀，类球形体，颗粒尺寸比仅燃烧的要稍大，平均100 - 250 nm，其中LiCoxMn2-xO4（0.02 ≤ x ≤ 0.08）初始放电比容量和容量保持率都较高。