基于1,3-丙二醇选择性氧化转化反应的纳米铈氧化物载金催化剂的研究

As an important bio-based polyols, 1,3-propanediol can be used to poduce a variety of high value-added esters through one-pot oxidative transformation with the supported noble metal catalyst. However, the activity, selectivity and stability of the catalytic reaction is still not high. Based on our previous study, the project will continue to prepare the materials of gold nanoparticles suppported on nanoparticulated ceria in a controlled manner, which can efficiently catalyze the oxidative transformation of 1,3-propanediol without the aid of any base. We will study the corresponding bifunctional catalytic mechanism, including the relationship of the product selectivities of methyl 3-hydroxypropionate, dimethyl malonate, methyl 3-methoxypropionate and methyl acrylate and the morphology of ceria. We will improve the catalytic selectivity and stability through the change of support physical and chemical properties (support composition, particle morphology and particle size), gold loading method, addition of other components and calcination conditions. We will also study the relationship between the catalyst structure and surface properties and the catalytic performance by different characterization methods,which include the crystal surface structure, particle size dstribution, the valence state, the acidic-basic properties and the interactions of gold nanoparticle and support. These studies will provide a scientific basis for the controlled catalyst design and preparation of the environmentally friendly and efficient bio-based polyol oxidative transformation into high value-added esters.

1,3-丙二醇作为重要的生物基多元醇，通过贵金属催化的氧化转化反应一锅法可以生产多种高附加值的酯类产品，是非常有价值的研究方向，但目前存在催化性能不高的问题。在前期研究基础上，将继续针对纳米铈基氧化物负载纳米金在无碱条件下催化此反应时,产物3-羟基丙酸甲酯、丙二酸二甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯和丙烯酸甲酯的选择性随载体形貌不同而不同，开展具有高活性、高选择性和高稳定性的纳米催化剂的可控制备及双功能催化反应机制研究。通过改变载体的物理化学性质（组成、形貌、尺寸）、负载方法、添加其它组分和焙烧条件等方式来提高催化剂的反应选择性和稳定性。另外，还将结合不同的表征手段对催化剂的结构及性能进行细致研究，以获得载体晶面结构、粒径分布、价态、酸碱性及与纳米金的相互作用情况等信息，逐步建立催化剂结构及表面性质与催化反应性能的关系。这些工作将为绿色高效的生物基多元醇氧化转化催化剂的可控设计和制备提供科学基础。

1,3-丙二醇和1,5-戊二醇等作为重要的生物基端羟基二元醇，通过贵金属催化的氧化转化反应一锅法可以生产多种高附加值的酯类产品，与铂系催化剂相比，负载型纳米金可以对具有醇类物质表现出更高的氧化选择性，使醇不容易发生深度氧化，但目前存在催化性能不高的问题。本研究针对这一核心问题，开展了负载型纳米金的设计、制备和表征研究及其在无碱条件下催化二元醇氧化反应机制方面的研究。在催化剂设计、制备和表征研究方面，主要围绕载体的晶面结构、酸碱性、纳米金的粒径、表面纳米金的价态、载体与金的相互作用这些影响催化性能的因素，设计合成了具有不同表面晶面结构、氧化还原性和酸碱性的CeO2、Al2O3、ZnO和Mg-Al水滑石等载体，并通过金胶体沉积法、沉积-沉淀法等纳米金负载方法，合成出了具有不同结构和性质的负载型纳米金，研究其催化二元醇氧化反应性能，结合各种表征，发现如下结果：.1）金负载量、载体焙烧温度、沉积沉淀法的制备条件、金溶胶的制备条件、催化剂焙烧温等制备方法通过改变催化剂结构和性质来影响催化性能；.2）产物选择性随Au纳米粒子的粒径的减小而增大；.3）催化剂上2.0-4.8 nm左右的具有少量Auδ+的负载纳米Au单质颗粒和合适的较弱的中强酸碱中心有助于醇的氧化酯化反应，并提出了新的催化机理；.4）通过将用过的催化剂在200 ℃焙烧2 h的方法能将催化剂循环使用，催化性能略有降低，性能下降主要是由Au颗粒粒径的长大造成的；.5）反应温度、1,3-丙二醇和Au的摩尔比和反应时间等反应条件显著影响反应性能；.6）在最优化条件下，1.5% Au/CeO2（立方体）上1,3-丙二醇的转化率达到97.5%，3-羟基丙酸甲酯（3-HPM）的选择性达到90.1%；具有不同CeO2表面晶面结构的Au/CeO2上，3-甲氧基丙酸甲酯的收率提高到53.0%，3-HPM的收率提高到81.5%，丙烯酸甲酯的收率提高到38.4%；采用添加第二贵金属组分钯制备的Au-Pd/CeO2催化剂时，DPM的收率可提高到58.2%；.7）原料的碳数不同时，催化性能与催化剂结构性质之间的关系有相同的规律，由于反应物分子中碳数和产物结构的差异，两者对催化剂的结构性质和反应条件的要求是不同的。.上述研究结果，无论是对多元醇的氧化转化催化机制的研究，还是对催化剂的可控设计和制备技术，都具有重要的理论和实践指导意义。