非等活性自缩合乙烯基聚合反应体系的热力学统计特征

Hyperbranched polymers have attracted great interests in thin film technology, sensor technique, nanometer foam agents catalyzing and drug delivery system due to the special properties of the polymers such as low viscosity, high solubility, without entanglement and a great amount of end groups to be further functionalized. To this end, one can control the structure and average size of the polymers. Experimentally, the thermodynamiacl condition and the degree of reaction play an important role in adjusting these quantities. Hence the theoretical investigation on such polymers is meaningful..In general, besides ABg type monomers, the self-condensing vinyl polymerization is another important approach to synthesise hyperbranched polymers. Theoretical, the methods of solving kinitic differential equation，generation functions and probabilistic analysis have been reported. As for the unequal reactivity self-condensing vinyl polymerization system, the Monte Carlo method has been applied. Lately，the method of statistical mechanic is used to treated the self-condensing vinyl polymerization. In this item, the method of statistical mechanic is applied to treat the self-condensing vinyl polymerization system with unequal reactivity, meanwhile, the partition function, the law of mass action, the equilibrium free energy, the isothermal compressibility and the mean square radius of gyration will be given in an explicit form.

超支化高分子因具有低粘度、溶解性能良好、无缠结及可进一步功能化的官能团而在薄膜技术、传感设置、纳米泡沫制剂、催化和药物缓释等领域具有重要的作用. 这些功能可通过控制高分子的结构和尺度加以实现. 在试验过程中合理的控制热力学反应条件和反应程度可有效地调控高分子的结构及其平均尺度特征. 因此对此类高分子进行研究具有重要的理论和现实意义. .通常此类高分子即可通过传统的ABg型单体来制备亦可利用自缩合乙烯基聚合反应来实现. 理论方面, 直接求解微分动力学方程方法、生成函数方法以及概率分析方法均有报道.有关对非等活性自缩合乙烯基聚合系统的研究主要集中在Monte Carlo 模拟方面. 最近应用统计理论对此类高分子的研究亦见报道, 因此本课题拟用此法对非等活性的自缩合乙烯基聚合系统中的超支化高分子从自由能、质量作用定律、等温压缩系数和均方回转半径等方面进行研究.

非等活性自缩合乙烯基聚合(SCVP)反应是制备超支化高分子的一类重要合成方法. 在聚合反应过程中, 活性中心B*和A* 之间的活性差异通常会对高分子的结构和性能产生显著的影响, 因此本课题试图通过以下的研究工作对此类反应体系的反应机理从理论角度予以解释. 1. 先对ABg型单体及Cf核组成的非等活性含核超支化高分子体系进行了研究. 结果表明, 非等活性参量、配料比和官能度等因素对体系的平衡尺寸分布函数、平衡自由能、质量作用定律、多分散性指数、均方回转半径、状态方程、等温压缩系数、内能及比热等热力学等表征体系平均特征的物理量具有明显的影响. 2. 对由 AB*g型引发单体组成的新SCVP体系进行了研究. 结果表明, 引发单体的官能度对高分子的数量分布函数、多分散性指数、体系的平衡自由能、质量作用定律、等温压缩系数、比热及支化分数等高分子平均特征具有显著影响. 3. 对最普遍的一类三元SCVP体系从统计力学角度进行了研究. 结果表明, 引发核的官能度、配料比、溶剂效应和排除体积效应等因素对体系中含核及无核两类超支化高分子的空间尺度具有极为重要的影响. 4. 对加核二元SCVP体系的内能、比热、多分散性指数和均方回转半径从不同的角度进行了考察. 结果表明, 温度、配料比、体积分数及引发核的官能度等热力学因素与体系的统计特征之间存在定量关系. 5. 对由单体和引发单体组成的二元SCVP体系进行了研究, 给出了体系的内能、比热、多分散性指数和均方回转半径等平均特征物理量与温度、配料比和体积分数等因素之间的关系. 研究结果表明, 反应基团间的活性差异、官能度、配料比、温度等因素对分子的结构和性能具有很大的影响. 6. 对非等活性SCVP反应的研究工作一直在进行, 相关Monte Carlo程序已调通, 部分理论结果有待进一步检验.