石墨烯材料的局域选择性功能化及相应材料的性质研究

Graphene materials are attracting tremendous amount of attention due to its unique properties and promising application. Modifying graphene in a controlling manner is a critical step for many graphene subjects such as gap-tuning, pre-designed structure fabricating, device development. However, to date, most of modification were not carried out in a controlling way, for instance, modification lack of spatial resolution, functional group were not distributed uniformly on graphene surface, modification degree can not be controlled precisely etc. In this project, functionalization of graphene will be initiated by the stimulus (bias, heat etc.) of scanning probe microscopy (SPM) tip. Benefit from this designation as following: 1) high spatial resolution of SPM will bring position selectivity to modification, which means modification can be patternized; 2) position selectivity also makes it feasible for multi-step, hierarchical functionalizing. Donor or acceptor group can be grafted in different area of graphene with SPM, thus in-plane device will be fabricated successfully; Functionalization group can react further with other aiming unit, then vertical device such as hetero p-n junction can be made also; 3) partial rather than full modification will alleviate deterioration of other properties caused by side effect of modification; 4) degree of modification can be tuned in a more controllable way ,by adjusting strength of tip stimulus, tip velocity and distance between tip and sample etc. The effect of varied factors such as different functional unit, degree of modification, size of functional structure on the properties of graphene materials will be studied systematically. Results are significantly important in sorts of researching areas including studying graphene and other carbon materials, developing graphene device and integral circuits, constructing surface pattern etc.

石墨烯材料因其诸多的优异性能而备受关注。石墨烯的功能化对实现其应用价值非常关键。在目前的功能化研究当中:大多数缺乏局域选择性，功能化的位置不可控；功能化基团在石墨烯表面分布不均匀；功能化程度的控制不够精确；功能化材料的性能重复性差等。在本项目中，将利用扫描探针显微镜(SPM)技术，通过探针的电、热等效应引发功能化反应。该方法借助SPM技术的高空间分辨率能力，选择性的功能化预定区域，实现功能化区域的选择性。在此基础上可以实现多级、分步功能化：在石墨烯表面不同的区域分步嫁接不同的基团；或在初步功能化的分子上进一步嫁接其它功能化单元。功能化程度可由探针施加刺激的强度、移动速度及与样品间的距离等参数来调控。并将研究功能化单元的种类、数量、分布等因素对功能化材料电学性质的影响。研究结果对发展石墨烯材料的可控功能化方法、筛选性能优异的石墨烯材料、石墨烯器件及集成电路的研究等都有重要的意义。

石墨烯的合成、表征与功能化修饰对石墨烯材料的基础研究及应用都有非常重要的有意义。在项目实施中，我们发展了快速简便得判断多层石墨烯堆叠结构的方法，开展了利用AFM探针氧化修饰石墨烯的工作，还通过多种反应分步对石墨烯进行了多层次修饰与功能化，对石墨烯的电学性质进行了调控。在目前的报道中，有的认为多层石墨烯的堆叠结构是蛋糕模型，有的认为是倒置蛋糕型。我们利用AFM相图技术通过研究已知结构的人造多层石墨烯样品，建立了相图反差类型与石墨烯堆叠结构的关系，从而判断出了原位生长得多层石墨烯的堆叠结构，并从理论分析中知道不同堆叠结构在相图上反差不同是因为对探针震动的能量耗散不同而造成的。相比于文献中的同位素标记、二次离子质谱等方法，我们发展的辨别方法可以达到单畴区水平的分辨率、而且具有样品免标记、方便、快速、无损样品等优点。更重要的是，我们的研究还表明两种结构类型的多层石墨烯可以在同一片基底上共存。也就是说即使是在同一片基底上，不同的多层石墨烯畴区其结构也是多样化的。因此在进行石墨烯的生长机理、反应活性、力学性质等研究时应在单畴区水平上进行，而不能针对整个样品笼统的进行讨论。而后，我们利用AFM探针对石墨烯进行了阳极氧化修饰。详细的考察了探针的移动速度、施加电压等参数对所产生的功能化图案的影响。研究中发现高速度或低电压所产生的功能化图案边缘较为规整，其宽度和高度受实验参数的影响较小；反之，低速度或高电压所产生的图案边缘不规整，宽度随速度增大或电压降低而减小，但高度不变。刻蚀产生的功能化区域有明显的整流效应，并且刻蚀电压越高，整流效应越明显。进一步，我们利用氧等离子体和叠氮化合物对石墨烯进行了分步、多层次的复合功能化。氧等离子体功能化处理后，石墨烯表面由疏水转变为亲水界面，导电性下降但无明显的整流效应。样品与叠氮化合物反应后，接触角变大，并显出了明显的整流效应。在项目资助下，我们对石墨烯进行了多种方式的功能化修饰，并考察了其电学性质，结果对石墨烯电路的发展、石墨烯性能的调控及应用等都有重要的意义。