原位"限域"法制备FT钴基催化剂及其在合成中间馏分油中的应用

本项目以原位法合成"限域"钴基F-T合成催化剂，通过有限控制沉淀或溶剂热法获取颗粒尺寸可控的钴物种颗粒，在复合成孔导向剂或具有自导向成孔功能的聚甲基含氢硅氧烷等复合硅源的共同作用下，形成具有以大孔为主多级孔结构的二氧化硅载体将钴物种颗粒包覆或分隔，获得钴活性相在后处理和反应过程中稳定的新型催化剂体系。.本项目从工业应用角度出发进行催化剂的结构设计，突破传统浸渍法无法精确控制活性物种形态及分布不均匀的缺陷，合成得到多级孔结构载体稳定纳米金属颗粒的复合催化剂，实现真正意义上的"限域"催化剂制备，研究钴活性相的均匀纳米化对产物选择性的调控。通过复合成孔导向剂及具有能形成硅甲基基团自组装功能硅源的使用，原位合成具有疏水性的多级孔载体，促进催化剂活性和选择性的改善。详细研究具有"限域"结构催化剂的合成机理及构效关系，为F-T合成催化剂的开发提供新的思路，具有相当的理论意义和潜在的应用价值。

费托合成作为煤炭间接液化路线中最重要的化学反应，催化剂的研究与开发是这一研究领域的重点。本基金采用两种思路研究钴基费托合成催化剂中“限域”效应的影响。（1）原位合成方式：采用沉淀和溶胶-凝胶结合的制备方式，直接制备二氧化硅负载的纳米钴催化剂，通过改性剂的作用使活性物种能够在催化剂中保持最佳的赋存方式，改变催化剂的产物选择性。首次采用乙二胺改性溶胶凝胶制备钴催化剂，改变钴前驱体的同时调变催化剂孔结构，原位合成了限域结构的Co/SiO2催化剂，采用光谱分析了钴与乙二胺形成的络合物种。该催化剂在FT反应中随乙二胺与钴的比例不同活性表现了显著的差异。研究表明当催化剂具有发达的微孔结构及适量的硅酸钴存在时能够促进中间馏分油的合成。采用乙二胺络合改变钴前驱体种类，调变了钴颗粒大小，制备了高度分散的纳米钴，在FT反应中表现了高的活性及轻质烃选择性。（2）纳米钴-核壳结构催化剂制备：制备纳米钴颗粒，采用二氧化硅包覆层的方式，限制钴纳米颗粒的团聚和长大，达到“限域”的目的。采用溶剂热法，利用PVP作为稳定剂，可以制备出不同粒径的Co3O4纳米粒子。利用经典的stöber方法可以制备出不同硅壳厚度与Co3O4纳米粒子颗粒尺寸的Co3O4@p-SiO2纳米复合材料。Co3O4@p-SiO2纳米复合材料的BET比表面积与稳定剂PVP存在一定的正比关系。研究发现，由于没有硅壳的约束，在反应过程中，Co/SiO2催化剂的钴粒子易发生团聚而长大，导致实际可用于催化反应的钴活性位数目减少与催化活性下降。大尺寸的钴颗粒有利于长链烃的生成，导致Co/SiO2催化剂的C19+选择性较高，而C5-C11选择性偏低。而Co@p-SiO2催化剂尽管还原度较低，但由于有硅壳的约束，在反应过程中，钴粒子之间的相互团聚被有效地抑制，催化活性保持在较高的水平。适中尺寸的钴粒子利于C5-C11馏分段的生成，而狭窄的孔道则可抑制C19+馏分段的生成。通过以上两个研究方向的工作得到了不同的催化剂体系，均实现了对费托合成中活性物种的纳米“限域”效应，催化剂在产物选择性及稳定性等方面表现了一定的工程化应用优势，为此类催化剂的纳米化制备提供了新的研究思路。