F-参与下第三主族金属元素十三羟基聚合团簇的配体取代反应研究

As a result of the high polarization for the third main group metal elements, a variety of hydroxide polynuclear clusters formed in aqueous solution become the important aluminum species. The thirteen hydroxide polynuclear clusters among them are concerned by many researchers due to the stability in solution, which is also regarded as the model compounds for the study on environment and geoscience. The ligand substitution reactions are the key to study the chemistry behaviour of the hydroxide polynuclear clusters in aqueous solution. The reactivity of the different site on the clusters and the further reaction mechanism can be explored by the study on water-exchange reaction and other simple ligand substitution reaction and the environmental and mineral surface and interface reactions can be probed. In this project the quantum chemistry simulation and experiment are employed to study the water-exchange and other ligand substitution reaction in the presence of F- for thirteen hydroxide polynuclear clusters of this group and to understand the reactive sites and corresponding kinetics mechanim. The structure-effect relationship between the reactivity and structure for a series of species may be established according to the combination of experimental data and theoretical computation. A great deal of kinetics datum obtained help to probe the environmental and mineral surface and interface reaction and explore the relative reaction mechanism.

由于第三主族元素本身的高极化特性，在水溶液中形成的各种羟基聚合团簇是其存在的重要形态，其中十三羟基聚合团簇以其稳定性以及可作为环境和地学研究的模型化合物而受到更多的关注。配体取代反应是水溶液中该类团簇研究的主要反应，通过水交换反应以及其它简单配体交换反应的研究可了解该类团簇中各位点的反应活性，揭示其下一步反应机理，并可用于探测环境和矿物表界面反应。本项目以F-的参与为前提，采用量子化学模拟和实验相结合，研究十三羟基聚合团簇在这一体系中发生的水交换反应和其它配体交换反应，了解团簇各反应活性位点和相应的动力学机制，并结合实验数据，尝试建立这一系列形态活性与结构之间的构效相关性，这将为探测实验难以研究的环境和矿物表界面反应提供大量的动力学数据，并从分子层面揭示其相关反应机制。

本项目研究了F-参与下的第三主族金属元素的十三羟基聚合团簇在水溶液中发生的水交换反应和其它配体交换反应，了解团簇各反应活性位点和相应的动力学机制，为探测实验难以研究的环境和矿物表界面反应提供大量的动力学数据，并从分子层面揭示其相关反应机制。我们先以Keggin-AlO4Al12(OH)24(H2O)127+（K-Al13）为底物，模拟了F-取代各羟桥位点后对键合水分子活性的影响，结合各位点的19F和27Al NMR 化学位移，揭示了F-取代K-Al13的反应机制，并解释了一系列的实验结果。为了研究四面体中心金属原子对外围氟取代反应机制的影响，分别以Ga和Ge取代了K-Al13中的四面体中心原子，结果表明K-Al13和K-GaAl12的有利取代机制均为解离机制，而K-GeAl12的取代机制倾向于缔合机制。我们还考察了第三主族金属元素（Al、Ga和In）在水溶液中形成的各种低聚形态的化学行为，了解它们形成氟化物的反应机制以及形成氟化物之后对键合水分子活性的影响。由于实验困难，相应的合成研究未能成功，使得部分内容无法完成。此外，为了拓展这一研究，我们探讨了与铝性质极为相似的对角线金属元素Be在水溶液中的各种化学行为，揭示了铍形态的聚合过程以及聚合过程中各因素（酸度、电负性原子旁观配体）的影响。这些研究结果促进了对水溶液中高电荷/半径比一类金属元素聚合形态化学行为的理解，由于这些形态均可看作矿物表界面反应的模型化合物，从而为矿物表界面各类反应位点的活性研究奠定了基础。