固相反应法制备PEDOT类导电聚合物/多壁碳纳米管复合材料及其性能研究

This project chooses the 3,4-alkylenedioxythiophene, such as: 2,5-dibromo-3,4-ethylenedioxythiophene, 3,4-propylenedioxythiophene, dimethyl substituted 3,4-propylenedioxythiophene as monomers to apply solid state reaction method to the preparation of core-shell structured PEDOT type conducting polymers/multi-walled carbon nanotubes composite materials, in which the organic and inorganic layers are the PEDOT type conducting polymers and the multi-walled carbon nanotubes, respectively. And, with the systematic characterization and testing on composite materials, the project will take deep studies on the effect and contribution of structure and molar ratio of multi-walled carbon nanotubes and PEDOT type conducting polymers on the properties and functions of composite materials, and the relations between the structures and properties of these composites,as well as the effect of the reaction conditions on the reaction rate, structure of composites, crystallinity, electrochemical behavior and morphology will be discussed. Moreover, the advantages and deficiencies of the solid-state method will be investigated by comparing with conventional solution method to put forward a proposal of method and technical idea for overcoming deficiencies of solid-state method for optimization and modification of composite structure.The future application of solid-state synthesis method for the preparation of PEDOT type conducting polymer composites will be evaluated.

本项目拟以3,4-烷撑二氧噻吩类化合物：2,5-二溴-3,4-乙撑二氧噻吩、3,4-丙撑二氧噻吩 、二甲基取代-3,4-丙撑二氧噻吩为单体，采用固相反应法制备以PEDOT类导电聚合物为有机相、多壁碳纳米管为无机相的核壳结构复合材料即PEDOT类导电聚合物/多壁碳纳米管复合材料。通过对复合材料的系统表征和性能测试，研究复合材料中多壁碳纳米管和PEDOT类导电聚合物的组成结构及其在复合材料中的所占比例对材料整体的性质、功能的贡献和影响，并探讨反应条件对固相反应速率、复合物结构、结晶性、电活性、微观形貌等物理化学性质的影响。与溶液法制备的该类复合材料相比较，分析研究固相研磨过程的可控性问题，找出固相反应法制备该类复合材料的优势以及缺陷，提出弥补缺陷的方法和技术思路来对复合材料进行优化改性。从而全面评价固相反应法在PEDOT类导电聚合物复合材料制备中的应用前景。

本项目以含EDOT和类EDOT 单元的噻吩类化合物为单体，分别采用溶液法和固相反应法合成以PEDOT类共轭聚合物为有机相、纳米碳材料(碳纳米管、石墨烯)、半导体材料(MnO2, ZnO, TiO2)、纳米Au为无机相的复合材料。通过对复合材料的表征，探讨了反应条件对复合材料结构与性能的影响，研究了固相研磨过程的可控性问题，分析了复合物中无机组分和含EDOT单元类共轭聚合物的结构、粒径及其在复合材料中的所占比例对材料整体的性质、功能的贡献和影响。结果表明，表面接入噻吩类基团后，碳纳米管和石墨烯在氯仿中表现出了很高的分散型，含量为10%功能化碳纳米管复合物具在1M H2SO4溶液中测的比电容为190 F/g，而10%功能化石墨烯复合物具在1M H2SO4溶液中测的比电容高达320 F/g。PEDOT、石墨烯和Au纳米粒子的协同作用使得PEDOT/Au/石墨烯复合材料修饰电极表现出活性电极对NO2- 和IO3- 较好的电催化活性。PEDOT，MnO2和石墨烯之间的协同效应使PEDOT/石墨烯/MnO2对MB降解效率最高。固相加热法和球磨法制备的复合物中，含中富电子结构单元使得固相加热法制得poly(TMPT)/石墨烯复合物的电化学性能较好，比电容达到245F•g-1而且在1000圈的稳定性测试，电容保持率可达到74%。手工研磨和球磨法制备的poly(TET)/ZnO复合物中，纳米ZnO的含量以及制备方法对复合物的光催化活性的影响很大。无模板液相法制备的PEDOT随氧化剂与单体的摩尔比减小，PEDOT的氧化程度和共轭程度有所提高，结构规整，结晶性较好。PProDOT/MnO2复合物中，由于PProDOT和MnO2之间的协同效应，PProDOT/MnO2的电化学性能和吸附性能均提高。PProDOT和SnO2之间的p-n型半导体异质结构以及样品比表面积的大小共同决定复合物的比电容值。固相加热法制备了PEDOT/ZnO复合物中，明PEDOT和ZnO之间存在较强的相互作用，并且纳米ZnO的含量会影响复合物的光催化活性。同时复合物在紫外光或自然光照下对MB水溶液的降解一样有效，表明PEDOT/ZnO复合物复合物在光降解领域内具有应用前景。