不对称一价镁金属化合物的合成及其催化性能的研究

It is well-known that the chemistry of the group 2 metals (alkaline-earth metals) is dominated by the +2 oxidation state. Inspired by the successful syntheses of the Zinc(I) complexes, the room temperature stable magnesium(I) complexes have been prepared recently. However, the report on the syntheses of magnesium(I) complexes is few, especially their catalytic investigations have not been reported so far, and their reactivity is relatively lowly. Based on the preliminary work, we will design and prepare a series of novel ligands such as bidentate asymmetric β-diketiminate, bis(iminodi(phenyl) phosphorano)methanes and NNN tridentate ligand to stabilize the corresponding magnesium(I) complexes, investigate their catalytic potential in organic, polymer reaction and small molecule activation, and study their reaction mechanisms combined with DFT calculations and electrochemical testing. The above magnesium(I) complexes could be efficient, cheap and safe catalyst due to their unique property which have attractive application. These will provide important theoretical basis for the subvalent organometallic chemistry.

众所周知，第二主族碱土金属的氧化态通常为+2价，受一价锌化合物的启发，最近室温稳定的低价态（一价）镁金属化合物被成功合成。然而有关一价镁化合物报道相对较少，特别其在催化反应方面的研究迄今为止尚未见报道，且已报道的一价镁化合物存在种类较少和反应活性较低等不足之处。在前期工作的基础上本项目主要致力于新的、结构新颖的、反应活性更高的不对称一价镁化合物的合成特别是其催化性能的研究。以一系列不对称β-二亚胺和膦亚胺以及NNN三齿配体作为辅助配体稳定相应一价镁化合物，并考察一价镁化合物在有机和聚合反应以及小分子活化中的催化应用；同时结合理论计算和电化学测试等研究其反应机理。低价态（一价）镁金属化合物因其潜在的特殊化学性质，有望成为高效、廉价和安全的催化剂，具有诱人的发展前景，本项目的研究可为低价金属有机化学提供重要的理论基础。

近年来低价金属化合物的制备及其反应性能的研究受到人们越来越多的关注，特别是一价锌的重大突破，更加激发了广大研究人员的浓厚兴趣，然而有关一价镁金属化合物的合成及其反应性能的报道相对较少，特别是其在催化反应方面的应用迄今为止尚未报道。为了克服上述化合物反应活性较低的不足，本项目主要致力于不对称一价镁金属化合物及其催化性能的研究。首先合成一系列较大空间位阻的不对称β-二亚胺等配体，然后上述配体再分别与格氏试剂反应生成相应的镁金属卤化物，最后用金属钠等还原，成功合成出一系列不对称β-二亚胺配体稳定的一价镁化合物。随后考察了一价镁化合物在一系列不饱和底物如醛酮、腈、环氧烷和炔烃等硼氢化反应中的催化应用，都取得了较好的催化效果。研究结果显示一价镁化合物可以作为高效的催化剂，在某些反应可以替代过渡金属催化剂，同时结合计算机模拟和电化学研究等研究可能的反应机理。这类不对称一价镁金属化合物因其特殊的化学性质，可以成为高效、廉价和环保的催化剂，具有诱人的发展前景。本项目的研究可为低价金属有机化学提供重要的理论基础。