Cu-SSZ-13分子筛催化NH3选择性还原NOx的微观动力学研究

Cu-SSZ-13 zeolite catalysts are highly effective in the selective catalytic reduction of NOx with NH3 (NH3-SCR). This program focuses on the one-pot synthesized Cu-SSZ-13 zeolite catalysts. By using different characterization methods, such as X ray diffraction, in situ DRIFTS, temperature programmed desorption and temperature programmed surface reaction methods and so on, the relationship between the activity and the valence and distribution of the surface active species Cu on Cu-SSZ-13, the structure of the cages and the surface active intermediates will be investigated comprehensively. Based on the experimental results, the NH3-SCR elementary steps will be deduced, and a microkinetic model will be established by introducing computational chemistry method and theoretical knowledge, such as transition state theory and so on. The mechanism of "standard NH3-SCR", "NO2-SCR", and "fast SCR" reaction over Cu-SSZ-13 zeolite catalysts will be studied in detail using the microkinetic analysis and catalytic reaction synthesis, which will reveal the key factors for controlling the reaction, such as the rate-determining steps, the important intermediates and so on. These results will provide new ideas and theoretical basis for optimizing the catalyst preparation and designing highly active zeolite catalysts with broad operation temperature window, excellent activity at high space velocity, and good hydrothermal stability for NH3-SCR reaction.

Cu-SSZ-13分子筛催化剂具有非常优异的NH3选择性催化还原NOx（NH3-SCR）活性及应用前景。本项目针对一步法合成的Cu-SSZ-13分子筛催化剂，利用各种表征手段，如X射线衍射、原位漫反射傅立叶变换红外光谱、程序升温脱附和表面反应等方法，深入研究Cu-SSZ-13的表面活性组分Cu的价态、分布情况、笼结构及表面活性中间物种与NH3-SCR反应活性之间的关系。以实验结果为基础，推测NH3-SCR反应的基元步骤，结合计算化学方法和过渡态理论等理论知识建立微观动力学模型。通过微观动力学分析及催化反应综合，详细研究Cu-SSZ-13催化剂的"标准NH3-SCR"、"NO2-SCR"及"快速SCR"反应机理，揭示反应的速率控制步骤和表面重要中间物种等控制反应的关键因素。所得研究结果将对设计合成高效、操作温度窗口宽、抗高空速、水热稳定性好的NH3-SCR分子筛催化剂提供新的思路和理论依据。

氮氧化物（NOx）是大气主要污染物之一，氮氧化物的存在导致光化学污染、酸雨和雾霾等大气污染问题，危害人类健康。柴油车尾气排放是NOx的主要来源之一。NH3选择性催化还原NOx（NH3-SCR）是祛除柴油车尾气中NOx的有效技术之一。Cu-SSZ-13分子筛是优异的NH3-SCR催化剂，具有应用前景。因此，研究Cu-SSZ-13催化NH3-SCR反应的机理对于未来催化剂的设计具有十分重要的意义。Cu-SSZ-13催化存在NO2的反应原料时，即“快速SCR”反应时，其活性低于没有NO2气氛的“标准SCR”反应活性，这与其他催化剂的规律相反。本项目设计了“定量方法”推测Cu-SSZ-13和H-SSZ-13催化“标准SCR”和“快速SCR”反应的机理步骤，测定了各反应物在两种分子筛上的吸附量，并且揭示了两种分子筛催化NH3-SCR反应的机理不同之处。采用微观反应动力学方法研究了Cu-SSZ-13催化NH3-SCR反应的速率控制步骤和重要的反应，从机理步骤的角度揭示了“标准SCR”和“快速SCR”反应速率存在差别的原因，本项目深入研究了Cu-SSZ-13催化“标准SCR”和“快速SCR”反应机理。.取得的重要结果和结论如下：.（1）.在Cu-SSZ-13和H-SSZ-13分子筛上，NH3的吸附量远远高于NOx的吸附量，NO2的吸附量远远高于NO的吸附量；NO主要吸附于Cu位置，而NO2和NH3主要吸附于SSZ-13载体上。.（2）.H-SSZ-13分子筛上，生成N2的步骤主要是NO与硝酸铵的反应；Cu-SSZ-13分子筛上，不但NO与硝酸铵反应生成N2，而且NO在Cu位置上吸附生成的亚硝酸盐也与表面吸附的NH3反应生成N2，这一步骤的存在可能是Cu-SSZ-13活性高于H-SSZ-13的原因之一。.（3）.根据微观动力学模型，“标准SCR”反应中，Cu位置吸附的亚硝酸盐与表面吸附NH3之间的反应是速率控制步骤；而“快速SCR”反应中，NO与SSZ-13表面硝酸盐首先反应生成亚硝酸盐，而后亚硝酸盐与SSZ-13表面吸附的NH3反应生成N2是速率控制步骤，也是“快速SCR”反应中N2的主要来源。.（4）.Cu-SSZ-13上“标准SCR”比“快速SCR”反应活性高的原因是反应物在SSZ-13表面反应的速率要慢于在Cu位置上反应的速率，而NO2导致硝酸铵的生成阻碍Cu位置上的反应。