基于氮杂卡宾的双功能催化剂的设计、制备及其协同串联催化应用

Without the separation of intermediates, catalytic tandem reactions which include several catalytic steps could afford products with higher yield than traditional reactions, and this shows great importance in improving atom economy, green chemistry and so on. Recent studies indicate that bifunctional catalysts containing two catalytic centers in close proximity to each other can lead to a better reactivity than the equivalent mixtures of mono-center catalysts, namely, synergism or cooperativity effect was achieved. This research aims to connect simple mono-center NHC or NHC-metal catalysts efficiently by click chemistry (copper-catalyzed azide-alkyne cycloaddition reactions), build small size library of bifunctional catalysts using the concept of combinational chemistry; Based on the bifunctional catalysts library, design and develop highly efficient cooperative tandem catalysis; Clarify the mechanism of cooperative tandem catalysis by studying the catalyst structure and related activity of tandem catalysis with structure chemistry and DFT method. In addition, this research will inspire future researchers in the field of bifunctional catalysts’ design, preparation and tandem catalysis.

包含多个催化步骤的一锅法催化串联反应具有无需分离中间体、产率高等优点，在提高原子经济性，绿色合成等方面具有重要意义。新近研究进展表明，具有两个催化活性位点的双功能催化剂在串联反应中表现出优良的协同催化效应：两个活性位点相互协作，表现出比等当量混合两种的单功能催化剂更高的催化活性。本课题旨在通过点击化学（铜催化的叠氮-炔基环加成反应）的手段，高效拼接具有不同活性位点（金属-金属位点、金属-有机位点）的单功能氮杂卡宾及其配合物催化剂，利用组合化学的理念，制备基于氮杂卡宾的“小型”双功能催化剂库；并为其“量体裁衣”地设计、构建高效协同催化串联反应；借助结构化学和密度泛函理论，通过对催化剂结构和相关串联反应活性的构效关系研究，揭示其协同增效催化机理，为新型双功能催化剂的设计、制备及其串联应用提供理论参考。

具有两个催化活性位点的双功能催化剂在一些催化反应中表现出优良的协同催化效应，即：两个催化活性位点相互协作，增强催化反应效率，表现出比等当量混合两种的单功能催化剂更高的催化活性。相比于经典的有机膦配体，氮杂环卡宾作为一种碳配体，近年来发展突飞猛进，在有机催化领域展露头角。氮杂卡宾及其金属配合物催化剂因其优异的催化性能被广泛应用于各类催化反应之中（例如Grubbs催化剂应用于烯烃复分解反应之中）。本项目开发了基于氮杂卡宾的新型双功能催化剂，应用于协同催化反应之中。通过对氮杂卡宾双功能催化剂的结构和催化活性及选择性的关联研究，从本质上阐明其协同增效催化机理。此外，此项研究对新型催化剂的设计合成思路及制备方法的创新具有重要意义。把我们这种催化剂设计理念移植到多孔有机聚合物催化剂的合成领域，也取得了很好的效果，所合成的多孔有机催化剂在氢甲酰化反应和二氧化碳环加成反应中也取得了很好的效果。