光控二芳烯类稀土超分子材料的设计与功能开发

Based on the concept of supramolecular self-assembly, a new approach that light controlled and photoresponse coordination supramolecular photofunctional materials can be developed, in which the photochromic units are reasonably and designedly placed in the ordered coordination space. In this project, we would like to employ photochromic diarylethene as building blocks to construct a series of lanthanide supramolecules with special structure and function. Based on research targets: (1) The various photochromic diarylethene building blocks and their supramolecular assemblies with expected architecture will be firstly synthesized, and the fluorescent switch action of lanthanide ions will be researched; (2) The multiple stimuli fluorescent probe based on photochromic lanthanide supramolecule will be developed in order to selectively recognizing metal ions, pH, organic small molecule and biological large molecule, meanwhile the effects of target analytes on photoisomerization of diarylethene and luminescent changes of lanthanide ions will be investigated. (3) The circularly polarized luminescence (CPL) materials with adjustable optical activity will be developed by introducing an optically active substituent on reactive carbon atoms, and their CPL changes will be researched following the photoisomerization process of diarylethene; (4) The binuclear helicates with photomechanical response will be designed. According to research their expansion and shrinkage move, a new molecular machine will be developed. In summary, the multifunctional photochromic lanthanide supramolecular architecture can be constructed by the rational design of diarylethene, and the achievement of these goals will expand new applied field of photochromic materials.

基于超分子自组装的理念在有序配位空间内合理配置光致变色单元为获得新型光调控和光响应型配位超分子光功能材料提供了新的途径。本项目拟采用光致变色二芳烯作为配位砌块与稀土离子构筑一系列具有特定结构和功能的稀土超分子材料。根据研究目标：(1)合成多种二芳烯类配位砌块，构建特定结构的超分子组装体，考察其光控稀土荧光开关行为；(2)合成对金属离子、pH值、有机小分子及生物分子有选择性识别和响应的光致变色稀土超分子，考察目标物对配体的光异构化过程及稀土发光的影响，开发出具有多重刺激响应的荧光探针；(3)合成具有手性环境的光致变色稀土发光超分子，考察光异构化对稀土圆偏振荧光的影响，开发出光学活性可调的CPL材料；(4)合成具有双核螺旋结构的螺旋体，考察光异构化过程中螺旋体的收缩和伸展，开发出新型分子机器。总之，通过二芳烯的合理设计可以实现稀土超分子组装体的多功能化并拓展光致变色材料的应用领域。

为了拓展二芳烯类光致变色材料在稀土超分子领域的应用和功能扩展，我们凝练了该研究课题。研究目标为开发出具有可光学调控的稀土超分子发光材料，并拓展该类材料新功能，如可调变的光致变色、发光和圆偏振发光等。该课题研究内容的开展是基于对“发光稀土超分子”的功能性修饰，涉及多层次的研究内容和复杂的有机合成。研究内容包含：(1) 稀土超分子的可控自组装和发光性质研究；(2) 手性稀土超分子的圆偏振发光 (CPL) 研究；(3) 二芳烯在调控稀土超分子光学和手性光学性质方面的研究。. 鉴于上述研究目标和内容，我们合成了一系列光功能稀土螺旋体和四面体。首先，在手性稀土超分子的组装方面，我们采取了多种策略控制其组装过程中的非对映选择性。研究发现在配体中引入点手性可以有效控制同手性对映体的形成，并确保发光中心具有较高的发光不对称因子 (glum>0.1)。此外，利用稀土四螺旋带有负电荷的性质，采用手性离子对作为抗衡离子同样可以实现对螺旋体对映选择性的控制。采用手性辅配体诱导策略是控制螺旋体或四面体非对映选择性自组装的另一种途径，其不仅可以实现对组装体同手性的控制，而且还会提高金属中心的发光效率。例如，我们报道的稀土四面体代表手性稀土配合物中最高的发光效率81 %，并具有手性记忆效应。其次，在上述良好发光和 CPL 性能稀土超分子成功构筑的基础上，我们在配体中引入了二芳烯作为光控单元，以期实现对上述光学性能的调控。研究显示，二芳烯的引入有效调控了配合物的结构和光学性质。一方面，稀土超分子的形成有效解决了二芳烯类光致变色材料由于平行构象与反平行构象共存导致的关环量子产率过低的问题；另一方面，二芳烯开关环的变化引起了配合物结构和电子能级的变化，实现了对稀土中心发光强度和超分子的基态和激发态手性光学性质的调控。总之，光控二芳烯的引入实现了对稀土超分子的光学性能的有效调控。应用研究显示新材料在逻辑门、传感、高级信息加密和防伪领域具有广阔的应用前景。.