共价有机框架在不对称光催化中的应用

Asymmetric photocatalysis is one of the significant strategies to prepare chiral organic compounds. However, most of the homogeneous catalysts used in this strategy are costly and not easy to separate from the catalytic products. As crystalline porous material, covalent organic frameworks (COFs) possess well-defined pore structures, concise synthesis, tunable property, and favourable recyclability. Therefore, embedding the homogeneous catalysts into COFs may be one of the effective solutions to the problems mentioned above. The project will first design and synthesize various functional precursors, i.e. photocatalytic building blocks (pyrene/tetrathienoanthracene derivatives etc.) as well as chiral organocatalyst-based building blocks (primary/secondary amine derivatives), and then assemble them into COFs via reversible reactions and "bottom-up" strategy. In this context, the obtained chiral COFs can serve as catalysts to promote organic transformation under light. Meanwhile, the structure-activity relationships whithin these COF catalysts will also be studyed. Consequently, the combination between photocatalysis, asymmetric catalysis and porous organocatalysis can be realized effectively within COFs. The reasearch may further expand the application areas of porous organic materials, and the inforamtion obtained here will also provide new approach for the research of asymmetric photocatalysis.

不对称光催化是合成手性有机化合物的重要策略之一，但其使用的多数均相催化剂价格昂贵、与产物不易分离。而共价有机框架是一种晶型的多孔材料，具有明确的孔结构，合成简洁、性能易于调节、便于回收利用。因此，将均相催化剂引入到共价有机框架中也许是解决上述问题的有效方法之一。本项目拟设计、合成一系列基于芘、四噻吩并蒽等单元的光催化砌块，以及含有伯胺或二级胺的手性催化砌块，然后采用“自下而上”的策略，通过可逆反应将二者组装成共价有机框架。在此基础上，将所得的手性共价有机框架材料用于不对称光催化，并考察它们的构效关系。因此，这些共价有机框架材料将高效地实现光催化、不对称催化、有机多孔催化的结合。本项目不仅可以扩展有机多孔材料的应用领域，同时也为不对称光催化研究提供了新的方法。

为了开发新型有效的多相光催化体系，本项目利用“自下而上”的合成策略制备了多例有机多孔光催化剂，实现了苯并咪唑类和四氢异喹啉类杂环的合成，吲哚/乙酰乙酸酯类分子中碳硫键的高效构建，并完成了部分不对称反应的探索。与此同时，本项目阐明了多相光催化体系内的催化机理以及结构-活性关系。这为均相光催化剂的多相化，及其在精细化学品合成中的应用提供了前期理论基础。本项目完成了申请书所涉及的研究计划，并在Catal. Sci. Technol., Green Chem., 湖北大学学报（自然科学版）等国内外出版物上发表标注本基金项目资助的论文4篇，获得中国专利授权1项，申请中国专利1项。同时，本项目取得的成果还包括待发表的论文4篇、专利申请1项。本项目取得的研究成果概述如下：.项目围绕“有机多孔材料的光/手性催化应用”这一核心思路开展工作。设计合成了基于并噻吩或联噻吩的有机多孔光催化材料，该类材料在光催化合成苯并咪唑反应中表现出优异的催化活性（产率高达98%）和循环使用性（15次）。简洁高效地构建了两种s-四嗪功能化的超高交联材料。在绿色溶剂（乙醇）中，该催化剂在白光下能够高效地催化芳香醛和芳香二胺的缩合-环化反应（28个产物，产率达99%），并至少能循环使用21次。此外，成功设计合成了几种基于吩噻嗪的共轭微孔聚合物材料，并有效地促进了苯并咪唑杂环以及功能分子中C-S键的构筑，且至少可以催化循环利用8次数而仍能保持较高的催化活性。在上述工作的基础上，开展了晶型多孔光催化剂（COF）的探究：一是基于苯并呋喃的系列COF材料(BF-COFs)的合成以及C-S键的光催化构建；二是合成了一类晶型有序的手性胺类多孔催化剂(CCOF-HAUs)，并将其应用于催化多相不对称反应。本项目还特开展了均相药物杂环的合成以及多孔材料在水处理中的应用研究工作。这些工作为开展多孔不对称/光催化剂的设计合成及应用提供了新的思路和研究基础。