基于MnCoGe基合金的磁热效应与磁结构耦合相变调控机制研究

Recently, controlling the magnetic and structural transition of MnCoGe-based alloys has become a new focus of attention due to the giant magnetocaloric and barocaloric effects that these alloys can display. However, the physical mechanism of phase regulation is not clear yet. In our previous research, it is found that the valence-electron concentration e/a ratio is not the critical factors for the phase regulation of MnCoGe-based alloys but the change of inner atom surroundings plays an more important role. Therefore, MnCoGe-based alloys are taken as the mainly research purpose of this project. Through the introducing of the vacancy and chemical pressure, it is expected that the varied law of the atomic chain and chemical pressure can be found, and characteristic of lattice and atom bond can be grasped. By analyzing the electronic structure and electron state density by first principle calculations, the changing of electronic structure and energy band induced by chemical pressure and atom vacancy can be found, revealing the microscopic mechanism of regulation of MnCoGe-based alloy martensitic structural transformation. And based on the facts above, the general model of MnCoGe-based alloy with magneto-structural transition can be designed theoretically. Finally the further reason of magneto-structural transition causing by lattice distortion and atom surroundings changing can be explored and moreover the origin of giant magnetocaloric and barocaloric effects can be understood.

由于具有磁结构耦合特性的MnCoGe基合金可以表现出巨磁热、压热效应，因此调控磁和结构相变逐渐成为近年来关注的焦点。但是，目前人们对于该体系下的相变调控机理尚不清楚。申请者在前期的研究中发现，价电子浓度并不是调控MnCoGe基合金相变的关键因素，体系内部原子局域环境的改变应该起到更为关键的作用。为此，本项目以MnCoGe基合金为研究对象，通过引入空位与化学压力来调控体系的相变，找出原子间距与化学压力和空位量的变化规律，掌握并总结出磁结构耦合体系晶格和键长的特点；通过第一性原理计算手段来研究体系电子结构和差分电子密度，找出化学压力和空位引起体系电子结构和能带的改变，揭示调控MnCoGe基合金马氏体结构相变微观机理。在此基础上，理论上设计出具有磁结构耦合特性的MnCoGe基合金的通用模型，针对该模型来探索晶格畸变与原子局域环境影响磁结构耦合的深层次原因，从而认识巨磁热、压热效应的根源。

磁制冷技术是一项高效、绿色环保的制冷技术。做为磁制冷技术的核心，磁工质的性能对于制冷效果起到决定性的作用。作为制冷剂的磁工质要求材料本身具有一定的磁热效应。通常一级相变材料的磁熵变往往集中在较窄温区，可获得较高幅度磁熵变和磁热效应。本项目以MM’X家族相关合金为研究对象，采用不同的手段（原子空位、化学压力等），调控马氏结构相变和磁相变并使其二者耦合，从而产生可观的磁热效应。由于引入磁性原子空位可能会导致体系的磁化强度降低，这将对大磁热效应的产生负面的作用。故本项目采用非磁性原子空位的手段来调控马氏体结构相变和磁相变。研究表明，非磁性原子Ge空位的引入，可以调控MnCoGe体系马氏体相变，并且能够打开约70K的温度窗口。针对MnCoGe0.97体系，对其进行等温磁化测量（M-H测量），同样发现磁结构相变耦合的情况发生。根据maxwell关系计算该体系的磁熵变，发现其具有理想的磁热效应（35.1 J/kg K）,明显优于磁性原子空位引入的体系。除此之外，本项目也研究了化学压力和价电子浓度对MnCoGe合金的影响。研究发现，通过引入不同原子半径和价电子数的In原子来替代Ge原子，来实现体系原子局域环境和价电子浓度的改变。结果表明，In原子的引入能够降低体系的马氏结构相变温度，并实现马氏结构相变和磁相变的耦合。通过测量其不同温度下的M-H曲线，发现MnCoGe0.99In0.01具有明显的一级相变特性，即发生磁结构相变耦合。相应地，该组分在5T磁场下产生的磁熵变为40.8 J/kg K。因此，电子浓度、化学压力、原子局域环境的改变都可以调节该体系的马氏结构相变温度，使体系发生磁结构相变耦合现象，并产生较大的磁热效应。