PPS/PMVS熔融共交联结构的形成及与性能的关系

聚苯硫醚（PPS）具有高度规整的刚性链结构，它表现出突出的耐热性能，优良的阻燃性、耐化学腐蚀性，在国防和民用领域具有广泛而重要的应用前景。但直接合成的PPS分子量较低，需要采用热交联处理和增韧改性来提高其力学性能。目前这两个过程分步进行，不仅增韧效果受到较大局限，同时还导致了高能耗问题。本项目提出从PPS热化学特性出发，利用聚甲基乙烯基硅氧烷（PMVS）力学和反应特性与PPS耦合的特点，研究在PPS熔融过程中，PPS大分子自由基的诱导发生过程，及其与PMVS的共交联作用；共交联产生的界面反应增容效应和就地形成PPS/PMVS 增韧结构的主要控制因素和相关机制；PPS/PMVS共交联结构与共混物流变、结晶和力学行为的关系。其结果可望为通过熔融加工过程同时实现PPS的交联和增韧改性提供依据，并将为具有超常韧性的半交联刚性链聚合物的形态结构设计提供新的思路。

通过熔融共混的方法，制备了PMVS含量（3~15）%的PPS/PMVS共混物，通过共混物熔融态相容性的流变判据证明了PPS/PMVS在实验的组成范围内是相容的。通过在空气和氮气中的DSC实验，初步判定了PPS/PMVS之间存在共交联反应。利用流变分析技术，详细研究了PPS/PMVS体系中PPS自交联和PPS/PMVS共交联产生条件，讨论了两种交联结构形成机制，及对体系流变行为的影响。同时发现PPS自交联降低了PPS与PMVS的相容性，而PPS/PMVS共交联结构则增加了PPS与PMVS的相容性，在PMVS中引入SiO2可以进一步改善界面结构提高整个体系的相容性。研究了共交联反应动力学，利用Kissinger和Crane方程联立得到PPS/PMVS共交联反应级数约为1，反应活化能为207kJ/mol。.开展了对PPS及其与PMVS共混物的非等温结晶动力学及晶体形态研究。结果表明，在没有交联结构存在的情况下，PMVS的引入加快了总的结晶过程。纯PPS体系晶体最终形成了晶粒界面清晰结构均匀的形貌，而PMVS引入后形成晶粒更为细小晶粒界面模糊的形貌。当引入交联结构后，PPS及其共混体系的结晶速率和结晶度显著降低，同时PMVS的存在对PPS结晶速率没有明显影响。纯PPS体系中晶体得到较为充分的生长，因此与无交联结构的体系相比，形成了较大但稀疏的球晶形貌，而在共混体系中其晶体形貌与无交联结构的对应体系相比没有明显改变。对上述现象的物理机制进行了讨论，同时根据Ozawa方程定量研究了交联结构对PPS结晶动力学的影响，并计算了相关参数。.在前面研究的基础上，制备了PPS/PMVS及PPS/PMVS/ SiO2两个系列的共混体系，对比研究了有无共交联结构的PPS及其共混体系的拉伸、弯曲、冲击性能。在没有共交联结构存在的情况下，与纯PPS相比，共混体系的拉伸强度和弯曲强度随PMVS的引入逐渐下降，而拉伸断裂伸长率和冲击强度先上升后下降。而在引入交联结构后，由于纯PPS的拉伸断裂伸长率、弯曲强度和冲击强度均显著下降，而共混体系则在含量10%以前，上述性能均优于纯PPS，特别是在引入7%的PMVS/ SiO2后，其拉伸、弯曲强度与无交联结构的PPS接近，但是其拉伸断裂伸长率和冲击强度提高了200%以上，证明了本项目提出的结构和性能的设计思路。