金属卟啉共轭配位聚合物的构建及催化氧化环己基苯的分子作用机理

As a kind of excellent biomimetic catalysts, metalloporphyrin complexes have been used for the catalytic oxidation of C-H bond. However, they are easy to be breakdown and disintegrated by intermediates of organic hydroperoxide in the catalytic process. This research project aims to construct a new kind of conjugated coordination metalloporphyrin polymers as biomimetic catalysts to solve the problem which single metalloporphyrin molecule can easily be damaged by peroxide oxidation and cannot be reused in oxidation reaction. Conjugated coordination metalloporphyrin polymer is constructed by four dimension bridges of metalloporphyrins with phenylene and sub alkyne. Due to its unique high conjugated and porous 3D network structure, its catalytic process will be milder, more efficient and stable. Then cyclohexylbenzene oxidation reaction, which high concentration organic peroxide is always produced, is selected as probe reaction.to investigate the catalytic activity of conjugated coordination metalloporphyrin polymer.. The mutual coupling mechanism between bio-catalytic oxidation initiation and chemical catalytic radical cycle is to be investigated using modern experimental techniques. By detection of reactive intermediates and free oxygenic radicals in situ, construct the mechanism model of bio-catalytic oxidation of metalloporphyrin coordination polymer, and cognize its dynamic characteristics of catalytic oxidation of C-H bond. This research will set the theory and practice base for the design of metalloporphyrin coordination polymer and its bio-catalytic application. And provide theoretical guidance for technology development of the new phenol and cyclohexanone process which based on cyclohexylbenzene bio-catalytic oxidation.

金属卟啉配合物是一种性能优异的仿生催化剂，但其在催化氧化C-H键的过程中易被中间产物有机过氧化氢分解破坏。本申请项目拟构建一类新型的金属卟啉共轭配位聚合物作为仿生催化剂，以解决单金属卟啉易被过氧化物氧化破坏而使效率降低、不能够重复使用的难题。构建以亚苯基和亚炔基等四向桥联的金属卟啉配位聚合物，由于其具有高共轭、多孔道和独特的3D结构，其催化过程将更加温和、稳定、高效。以有高浓度有机过氧化氢产生的环己基苯氧化反应为探针，运用现代实验技术手段，研究该类催化剂在生物催化氧化引发与化学催化自由基循环过程相互耦合的分子机理。通过活性中间体和含氧自由基的原位检测，建立金属卟啉配位聚合物仿生催化氧化的机理模型，认识其催化氧化C-H键的动力学特征。本研究将为金属卟啉共轭配位聚合物的设计合成及仿生催化应用奠定理论和实践基础，为基于环己基苯仿生催化氧化的、新型联产苯酚和环己酮工艺的技术开发提供理论指导。

金属卟啉是一种均相催化剂，具有催化氧化C-H键的优异活性。但它在催化反应过程中易被体系中产生的有机过氧化氢分解破坏，寿命短暂，不能重复使用。本项目以金属锰/铁/钴/铜的四苯基卟啉、氨基卟啉或硝基卟啉为结构单元，以亚苯基、亚炔基、亚苯炔基、亚氨基苯基、偶氮苯基等为桥联基团进行四臂共价偶联，系统构建了一类刚性、多孔、网状结构的金属卟啉共轭配位聚合物。以此作为非均相的仿生催化剂，替代单金属卟啉进行以环己基苯为代表的烃类化合物C-H键的催化氧化反应。.研究结果表明，金属卟啉共轭配位聚合物是一类性能优异的仿生催化剂。由于其具有高共轭、多孔隙和独特的3D结构，其催化过程比单金属卟啉更加温和、稳定、高效。其中，铜卟啉共轭聚合物对环己基苯的氧化具有最佳的催化活性。分成两步进行催化氧化反应，即第一步先生成1-氢过氧环己基苯（CHBHP）(产率45.6%)，第二步再用酸或金属盐对CHBHP进行分解，则可以高转化率(100%)、高选择性(98%)地得到环己酮和苯酚。本项目还系统研究了以不同桥联单元、不同金属离子合成出的金属卟啉共轭配位聚合物，催化氧化环己烷、甲苯、醇类、环己酮、亚甲基蓝等底物中的C-H键、-OH键、羰基键、硫氮键等，得到了其催化活性及选择性的变化规律、催化剂的结构与催化性能的构效关系。.研究结果表明，金属卟啉共轭配位聚合物催化氧化烃类C-H键的机理，与单金属卟啉相似，都呈现出自由基反应的特征。利用自旋捕捉剂DMPO对反应体系的含氧自由基进行捕捉，研究了自由基浓度、种类随反应时间的变化特征，提出了金属卟啉共轭配位聚合物催化氧化环己基苯的自由基循环催化过程，得到了铜卟啉共轭聚合物催化氧化环己基苯的动力学方程。.本研究结果为金属卟啉共轭配位聚合物的设计合成及催化氧化应用奠定了基础，提出的两步法催化氧化环己基苯得到苯酚和丙酮，具有较大的工业应用价值。