柱状聚合物刷捕光分子的设计与合成

This proposal focuses on designing and synthesizing light-harvesting cylindrical polymer brushes (LHCPBs) with single molecular "core-shell" or "core-shell-corona" structure mimicking natural light-harvesting pigment-protein complexes. "Standard building block" synthetic strategy is introduced to fix light-harvesting antenna molecules to side chains to serve as energy donors (EDs), while energy acceptors (EAs) are located in backbone. Due to the steric hindrance of high dense side chains, the backbone of LHCPB is in a stretched conformation with quite extending linear side chains. The antennae are arranged concentrically and cylindrically at the periphery of the backbone. The structure is similar to natural light-harvesting protein complexes, and all EDs in LHCPB generate a "energy cascade" to capture light and transfer energy inwardly. The distance of ED and EA can be precisely controlled by introducing stimuli-responsive units to the inner layer of side chains of LHCPB. The design of the novel biomimical light-harvesting system in this proposal not only benefits the studies of light-harvesting molecular devices and light frequency modulators, but also promotes the researches in the fundamental properties of cylindrical polymer brushes, resonance energy transfer theory, sensor development, solar cells, and organic light-emitting diodes.

本项目仿生自然界捕光色素蛋白质复合体，设计合成具有"核-壳"与"核-壳-冠"结构的单分子捕光柱状聚合物刷(LHCPB)。用"标准模块分别设计、聚合物刷统一合成"的精密聚合方法，使捕光天线分子位于侧链上，兼作能量传递给体(ED)，而能量传递受体分子(EA)则位于主链上。高密度接枝的侧链位阻使LHCPB主链呈伸直链构象，线形侧链也较为伸展。天线分子呈同心圆柱状排列于主链外围，类似自然界捕光蛋白复合体中色素的排列方式，协同捕光和向内汇聚能量。ED和EA间距可通过LHCPB侧链内层引入具有环境敏感单体单元实现精确控制，并具有刺激响应性。本项目从高分子合成化学源头出发，根据生物化学与物理化学基本科学理论，构造新型人工捕光系统，不仅用于捕光分子器件研究和光波调频分子设计，还对柱状聚合物刷的结构与性质研究、能量传递理论研究、传感器研究、乃至太阳能电池和有机发光二极管研究等相关领域发展都有推动作用。

本项目仿生自然界捕光色素蛋白质复合体，设计合成具有核壳结构的柱状聚合物刷，用作单分子纳米捕光器(NLH)。我们围绕柱状聚合物刷的合成方法、发光单元的设计合成、能量传递性质的表征、捕光分子的合成与性质等方面开展研究，顺利完成了研究计划，成果超过了预期目标。一、完成了柱状聚合物刷捕光分子的设计、合成与表征，实现了柱状聚合物刷的天线分子捕集光能并向主链转移富集，证实了单分子捕光和能量传递概念。我们通过化学和物理两类方法调节NLH能量传递效率，光能捕集和传递的效率变化程度可高达72倍。二、设计合成了多种含芴、蒽、稀土配合物的新发光单体，合成了它们的聚合物，表征了聚合物的捕光、能量传递与发光性能，实现了单体与聚合物片段的模块化设计与合成。以齐聚芴为捕光和能量传递单元合成了两类水溶性三原色荧光纳米粒子，量子效率可高达80%以上，简单混合成水性彩色与白色荧光染料，可直接作为荧光墨水用于喷墨打印。三、深入研究并改进了可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合方法，提出了“链转移剂穿梭R端RAFT聚合”方法，结合聚合后官能化方法，可控合成结构明确的柱状聚合物刷，并提出了两种聚链转移剂聚合物的新方法。共发表项目基金标注的SCI收录论文13篇（超过10篇的预定目标。其中5篇影响因子超过5；7篇影响因子在3-5之间），另有2篇论文正在向SCI收录期刊投稿之中。发表1个英文专著章节，发表中国核心期刊论文2篇，其中教学论文1篇。获得中国国家发明专利授权3项（超过2项的预定目标）。培养毕业博士研究生4人和硕士研究生2人（超过5人的目标），另有1名硕士研究生在读。课题组成员参加国内外学术会议5人次，做墙展报告5篇。1名博士生成员获得德国政府奖学金资助赴德国拜罗伊特大学完成了为期5个月的聚芴发光分子的合作研究。