基于GLAD技术设计、制备新型纳米多级结构生物医用涂层及其摩擦学行为研究

The release of very small particles of wear debris from the bearing over a long period of time may cause loosening and eventual failure for the joint replacements. This proposal report is about the investigation on a kind of novel biomedical coating with hierarchy structure: the TaC based nanocomposite structure materials with excellent biocompatible and tribology is the first level structure, the nano-columnar array coating with different surface topography which constituted by nanocomposite structure is the second level. This novel biomedical coating can provide synergistic effects of the tribology of TaC based nanocomposite structure materials and the surface topography to reduce the wear, protect the joint replacements and extend longevity. The biomedical coating with hierarchy structure can be one-step deposited by magnetron sputtering and glancing angle deposition. As a research object, the thermodynamic effect for the formation of nanocomposite structure and the kinetic behavior for the growth of nano-columnar array investigated. The research will reveal the relationship between the microstructure (nanocomposite structure, nano-columnar array) and properties (hardness, toughness and tribology) of hierarchy structure coating. The mechanism of hydrodynamic lubrication in synergistic effect of nanocomposite structure, surface topography and biological media will be explored. The goal of the proposal is to obtain the biomedical coating with hierarchy structure to protect the joint replacements, and to know how to design and apply this kind of coating in the future.

本项目针对人工关节因摩擦磨损产生的磨屑而引起无菌松动并导致失效的问题，构建一种新型纳米多级结构保护涂层：以生物相容性优良、耐腐蚀和摩擦学性能优异的TaC基纳米复合结构为第一级，纳米复合结构组成具有不同表面拓扑形貌的纳米柱状晶阵列结构涂层为第二级。这种涂层在生物介质中可以充分发挥TaC基纳米复合结构材料的低摩耐磨特性与薄膜表面拓扑形貌的协同作用，达到减磨增强的目的，起到保护人工关节的作用。本研究将倾斜角度沉积技术（GLAD）与传统磁控溅射相结合，实现新型纳米多级结构涂层的一步原位合成；以纳米多级结构涂层的可控生长为基础，探究纳米复合结构形成的热力学机理和纳米柱状晶阵列生长的动力学效应以及二者的交互影响；建立纳米多级结构涂层中微观结构与硬度、韧性及摩擦学性能的关系；揭示涂层的纳米复合结构和表面拓扑形貌的协同作用及在生物介质中流体动力润滑机理；最终为人工关节保护涂层的设计提供科学依据。

解决植入关节材料的磨损问题是延长其服役寿命的前提，涂层技术是解决上述问题最有效的方法之一，制备具有低摩耐磨特性的材料是关节头保护涂层设计及制备的关键。本项目设计了多种结构的关节保护涂层，建立微观结构与性能（力学及摩擦学）的关系，实现了人工关节在体液环境中减磨增强，提高耐腐蚀性的目的。（1）纳米复合膜：设计了非晶C包裹TaC晶粒的复合结构涂层，当TaC纳米晶体尺寸（s）约等于晶粒间隔（w），磨损率和摩擦系数较钛合金衬底均下降了75%。通过N掺杂调控TaC涂层的价电子浓度，增加了涂层硬度的同时实现了韧化并提高了涂层的耐磨损能力。我们还对TaC及TaN基涂层进行了生物学表征，确认相关材料的生物相容性及生物无毒特性。（2）固溶结构涂层：我们发现通过具有抑（抗）菌特性的Cu或者Ag原子掺杂构建氮化物固溶结构，能够调控涂层浸润性并进一步优化在液体（体液）环境的摩擦学特性：通过向TaN中加入固溶Cu诱发TaN表面发生自发氧化形成Cu2O团簇，由于Cu2O中Cu+具有满壳层的电子结构（3d104S0），其配位饱和的特征降低了与水分子之间的相互作用，呈现疏水特性。当固溶结构破坏，Cu析出以后，涂层表面能增大，呈现亲水特性。我们继续通过调控Mo2N/Ag涂层中Ag含量成功实现了亲水性的增强和水环境中摩擦系数显著的下降。水中摩擦系数的减小可以通过胶状的摩擦产物和双电层模型解释说明。在固溶结构TiCuN的研究中，其在模拟体液中的磨损率要远远低于TiN和TiN/Cu复合结构。（3）核壳结构薄膜：基于TaC的生物特性，在分层沉积过程中通过激活固态去润湿实现了TaC/Ta核壳纳米复合薄膜的自组装，这种特殊的结构硬度达到45.1GPa，这是主要源于Orowan强化机制的作用，而高的韧性主要归因于压痕诱导从赝晶fcc-Ta到体心立方的-Ta的相转变；而该结构在模拟体液中的摩擦过程中，薄的赝晶Ta-壳1.5nm能够有效地促进润滑Magnéli相TaOx的形成，使摩擦系数大幅度降低；此外，多级界面还大大提高了其耐腐蚀性能。以上结果发表在Acta Mater., ACS Appl. Mater. Inter., Adv. Mater Inter., Appl. Surf. Sci.等期刊上。