贝壳珍珠层中巨大电极化和高介电常数的微观机理研究

Biomaterial is a hot topic for the materials research community, which can show great potential in the applications of medical materials, smart skins, and implantable flexible sensors. Among them, ferroelectric biomaterials are emerging recently. The applicant has published the findings that some nacre layers exhibit giant polarization, which is more than 100 times of that of the normal ferroelectrics, high dielectric constants between thousands and tens of thousands, and huge pyroelectric coefficient 100 times higher than that of normal ferroelectrics. But the microstructural origin is not clear. Therefore, based on the previous results, this project will study the relationship between the microstructure and its giant polarization and high dielectric constant of the nacre layer of sea shell. We will use the chemical etching method to separate the organic and inorganic of the natural nacre sample and study the electrical properties of each constituent. Meanwhile, the interface will also be investigated by the wide-band impedance spectroscopy method to reveal its dielectric behavior. Moreover, the size effects of the inorganic component will also be studied, by using freeze casting method to fabricate different samples with pre-designed compositions. Mesoscale physics will be combined with the results to reveal the relationship more clearly. These new materials will enhance the capability of the current pyroelectric sensors by a magnitude of at least 10 times higher.

生物材料是当前的研究热点，在生物医用仿生材料、智能皮肤以及可植入式柔性传感器等方面具有很大的应用潜力。其中，生物铁电材料是正在兴起的一个发展方向。申请者在已发表的前期研究中发现某些贝壳的珍珠层具有巨大的电极化（约为正常铁电体的100倍）、高介电常数以及巨大的热释电系数，但微观机理尚不明确。本课题将在此基础上，系统的研究贝壳珍珠层的微观结构与其巨大的电极化和高介电常数等电学性质之间的关系。本课题将通过化学腐蚀法分离天然贝壳珍珠层中的无机和有机部分，研究各自的电极化、介电等性质；通过宽频阻抗谱测试技术研究有机-无机界面的介电特性。同时，使用冷冻鋳造法人工合成贝壳珍珠层，研究组份的变化其对电极化、介电等性质的影响。并运用介观物理的相关理论，进一步揭示该微观结构与其电极化和介电性能之间的变化规律。本课题研究的新型人工合成生物材料可以极大的提高（大于10倍）当前热释电传感器的性能。

贝壳仿生材料由于其优异的机械性能、绿色环保等特性，近年来备受关注。天然贝壳材料主要由片状碳酸钙和有机生物蛋白构成的一种有机-无机复合材料，由于片状碳酸钙以及有机物之间的交联作用以及片状碳酸钙的亚微米微观形貌特性使其具有了高的杨氏模量。人工合成此类复合材料具有潜在的应用价值，但是目前缺少成熟的合成方法。另一方面，此类材料的电学性质的相关研究也比较少，尤其是其表现出的巨大介电常数等特性的机理值得进一步深入探索。本项目基于不同的合成方法制备了贝壳仿生材料，对其电学、热学、以及机械性能进行了全面的表征，针对微观结构对巨大介电常数影响机理进行了深入的探索。在合成方法上，本项目发展了三种不同的制备工艺，分别是冷冻-矿化法，电场取向法，和磁场取向法。这三种方法都制备出了与天然贝壳微观结构类似的砖-泥结构，其中在利用电场取向法和磁场取向法制备仿生材料时还获得了竖直方向上的砖-泥结构。除了用碳酸钙作为仿生贝壳材料的无机物以外，还研究了片状二氧化硅、蒙脱土、氮化硼作为无机组份时对复合材料性能的影响。有机组份则采用了具有不同电学特性的聚合物材料，包括丝素蛋白、明胶、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚苯胺、聚乙烯亚胺和聚醚醚酮。研究发现具有半导体特性或导体特性的聚合物作为有机成份时，介电常数明显增大。采用对二维片状无机材料进行不同表面活化处理的方法增强了无机-有机界面的耦合，并结合有效介质理论研究了仿生材料的介电及导热性能。结果表明，有机-无机界面的质量或者说耦合程度对介电性能影响非常大。这些发现为进一步应用贝壳仿生材料提供了理论及试验参考。课题取得的一些成果已发表在《Journal of Alloys and Compounds》,《Ceramics International》等国际学术期刊上，并申请了多项专利。在当前的研究基础上，正进一步开展仿生贝壳材料在芯片封装材料上的应用研究工作。