高分子配体功能化的纳米晶制备三维超晶格结构的晶体材料

纳米晶超晶格体系被认为是具有可操控的物理和化学性质的"超材料"。基于纳米晶超晶格结构的晶体材料的制备，可能为未来的光、电及磁等纳米器件的制备奠定基础。本项目在优化金，银,四氧化三铁等单分散纳米晶的合成工艺基础上，通过原子转移自由基聚合(ATRP)在它们表面进行高分子配体修饰，自组装制备三维（六方密堆积、面心立方和金刚石结构）的一元/二元纳米晶超晶格体系和进一步加热烧结使其晶化成为超晶格结构的晶体材料。旨在探讨三维的一元/二元纳米晶超晶格体系的组装规律和特定堆积方式的调控方法，深入阐明超晶格的结构与纳米晶表面配体性质的关系；从纳米尺度层面上，研究三维超晶格体系的晶化过程，并总结晶化规律；然后对上述的超晶格体系进行可控部分晶化，把纳米晶（金、银和四氧化三铁）超晶格体系晶化为三维超晶格结构的晶体材料，实现等离子激元及磁性等性质的耦合。

由于国内实验条件和有限的项目经费，本申请人只是完成了该项目的部分任务内容，以后还会继续尽可能地完成剩余的内容，但是完成了项目的任务要求（SCI论文:11篇已发表，2篇在线发表）。具体如下：(1) 不同形状和尺寸的金纳米晶的制备。揭示了“哑铃状”和“狗骨状”金纳米晶的形成原因及他们的光谱中第三个峰的强度和位置与形貌的关系。第一次解释了为什么有两个，而不是四个突出部分在金棒的每一端生长(J. Phys. Chem.: C)。为了实现不同形貌的金纳米晶在其他领域的应用，我们优化了当前的种子生长法，使用无种子法一步制备几种不同形状和尺寸的金纳米晶，并且测试了它们的电催化性能(Langmuir)。 (2) 单分散、类球形的金、银纳米晶的合成及其机理的研究。在前期工作基础上，发明了一种简易的制备单分散、类球形的银纳米晶体的方法(Langmuir)。目前，通过使用阴离子来精细调节银离子前驱体的化学电势，已经实现银纳米晶在16到 34 nm范围内的尺寸精细可调，得到了单分散的球形银纳米晶体(Langmuir,)，并已经申请专利并授权(ZL201210315235.0)。通过进一步研究柠檬酸钠还原金的成核和晶体生长机理，并取得突破，实现了从2到330 nm范围内的金纳米晶体的一步制备(专利申请号: 201310082284.9)。也将于近期投稿。(3)一维/二维超晶体材料的制备。高分子配体修饰金纳米晶表面，使其表面的电荷可调，从而实现纳米晶间的静电力可调。其中，长度可控和反复可调的一维金纳米晶链及不同尺寸金纳米晶混合链已经实现(Angew. Chem. Int. Ed.)。在先前工作基础上，通过把无需任何支撑物的单层金纳米晶膜在气液界面的过度生长制备了无需任何支撑物的单层金纳米晶网络膜，其力学性能提高了10倍，并研究了它对甲醇催化，具有的优异的性能(J. Mater. Chem. A)。通过原位生成的染料分子晶体作为模板制备了长方体形的导电高分子管。这种方法利用水溶性晶体作为模板的方法在制备新型的复合材料和生物应用方面具用很大的潜力(J. Mater. Chem.)。（4）其他工作。还参与了其他相关项目的研究（Adv. Mater.; Chem. Comm.; Cryst. Growth. Des.）。（5）其他未发表的工作见报告正文。