在原子空间尺度和飞秒时间尺度研究二氧化碳分子与模型触媒的相互作用

Environment and energy concerns necessitate the development of efficient process for the CO2 capture and reduction to valuable hydrocarbon chemicals with high efficiency catalysts and clean energy. This however requires an understanding of the interactions of carbon dioxide molecules with chemically active sites in functional catalytic materials at the fundamental length and time scales. Being weakly physisorbed on most surfaces, CO2 molecules have largely escaped scrutiny by surface science tools with atomic scale resolution in real space, hindering experimental exploring of the CO2 capture and reduction processes in a microscopic way. In an effort to face this challenge, our preliminary research has developed a model template by decoration Au(111) surfaces with Au-1,4-phenylene diisocyanide (PDI) chains. The decoration turns on the otherwise inert Au(111) surfaces to be highly active for CO2 chemisorption, which in-turn seed the physisorption of CO2 molecules, and enable unprecedented single CO2 molecule-resolved imaging by low temperature scanning tunneling microscopy (LT-STM). We confirm that this model template provides an ideal platform for investigating the microscopic physical and chemical interactions involved in CO2 capture and reduction. The Au-PDI template can be extended to multiple templates providing different active sites by functionalizing the phenyl group of PDI molecules or by utilizing different substrates. Taking advantage of this model catalyst technique, we will utilize scanning probe microscopy (SPM) and time-resolved two-photon photoemission (TR-2PP) to investigate at the atomic spatial and femtosecond temporal scales the interactions of carbon dioxide and active sites on the catalyst surfaces, and the dynamics process of CO2 activation and reduction triggered by photons and energetic electrons. The proposed research will provide microscopic insights into the design of new catalyst materials, which ultimately leads to photo or electrocatalytic reduction of CO2 via a low energy pathway. The goal of this project is to explore efficient strategies for realizing effective CO2 capture and reduction using clean and renewable energy.

环境和能源问题使探索有效方法把CO2转化为化工原料或碳氢能源迫在眉睫，而其实现的关键是研制新型触媒材料达到CO2分子的捕获、活化和还原。为此，需要从最基本的空间和时间尺度理解CO2分子和触媒活性位复杂的物理、化学相互作用。在前期工作中，我们设计并发展了一种基于表面自组装的金属原子-有机物一维链、可提供高度有序的CO2活性位、并使其能在亚分子水平下进行研究的表面模板技术，为探索CO2分子和模型触媒活性位的相互作用提供了一个理想的“原子级微观实验平台”。本研究拟利用扫描探针技术结合时间分辨双光子光电子能谱在原子空间分辨和飞秒时间分辨水平研究CO2分子和模型触媒活性位的相互作用，及CO2在光、电激发下活化及反应的相关动力学过程，探索利用可再生能源实现二氧化碳清洁和高效还原的低能路径，为设计高效的CO2异质催化、光催化、光电催化触媒材料体系提供基础知识和理论指导。

CO2分子在模型催化体系的的催化还原是表面科学中最重要的研究课题之一, 但其发展非常缓慢。主要原因是很难有合适的模型体系适用于表面科学里强有力的原子级表征手段，即扫描探针显微镜，的研究。在基金资助下，我们拓展了原有的CO2-PDI-Au(111)模型催化体系至K-CO2-K- Au(111)模型体系。前者主要是物理吸附的CO2分子，而后者，在某些情况下可以获得部分还原的CO2δ-。这两者都能在扫描隧道显微镜条件下形成稳定的结构，从而能够从分子水平来研究其结构和电子态。结合理论计算，我们发现K-CO2-K-Au(111)模型体系里决定CO2分子能否被K原子活化还原的关键是K原子和基地间的电荷转移。如果这一转移很显著，CO2分子只能通过物理吸附形成K-CO2-K单元；但如果这一转移被限制，CO2分子就能够被部分还原形成K-CO2 δ--K单元。这一研究发现揭示了碱金属模型催化体系的关键问题，可以用来指导后续模型体系的选择。同时我们在研究过程中利用光电子能谱探测到了物理吸附和化学吸附的CO2分子的前线轨道能态，而这一能态，在扫描隧道谱中无法获得。这一工作为CO2分子表面活化的定量研究开发了实验手段，提供了实验依据。在基金的资助下实验室搭建完成了飞秒时间分辨的双光子光电子能谱，在武汉大学实验室的双光子光电子能谱系统已经能够正常运行，为进一步研究激发态CO2分子能量转移过程提供了技术保障。..由于本工作的一个重要内容是发展CO2分子表面研究的技术，我们在建qplus-AFM 研究手段用以获得吸附的CO2分子的原子分辨时，拓展实验发现了可以在二维体系里实现由对称性保护的四重简并的狄拉克截线态的特殊结构。狄拉克截线半金属材料是近年来凝聚态物理及材料研究的热点，这主要是由于在狄拉克截线半金属中，低能电子的激发会发生四重简并的狄拉克截线上。但是如果没有特殊的对称性保护，这种四重简并特性非常容易受到干扰，例如最常见的自旋-轨道耦合(SOC)的干扰就会导致四重简并发生退简并化，变成二重简并。我们的拓展工作发现一种三层原子结构（砖相）是一个由对称性保护的，SOC稳定的本征二维狄拉克截线半金属。只要具有这种三层结构类似的结构，就会产生SOC稳定的本征二维狄拉克截线半金属。这一发现可以推广到与Bi同主族的元素甚至其他的元素，来从实验上获得本征二维狄拉克截线半金属。