二氧化碳气氛对煤热解脱硫的影响及脱硫机理研究

It is rarely available online about desulfurization mechanism of coal pyrolysis under CO2 atmosphere now. It is still unknowable about breaking mechanism of C-C and C-S bonds under CO2 atmosphere; It is also unclear about the effects of CO, which comes from coal reacted with CO2 at higher temperture, on sufur transformation machnism; Computer analog technology was not used to investigae the desulfurization mechanism before; The last it is unsystematically about coals choice and the research in the fixed bed or fluidized bed system. Thus in this study, in the fixed bed and fluidized bed system, the representative high-sulfur coals would be selected to systematically investigate the effects of CO2 atmosphere on desulfurization during coal pyrolysis; Computer analog technology will be used to calculate the bonds energy of model compouds and their transition state energy connected with CO2; And more advanced analysis methods would be used to analyze the sulfur-containing gases, tars and model compounds, coals and their chars. Therefor, it could be clearly recognized the selectively breaking mechanism of C-C and C-S bonds, and the effects of CO on sufur transformation machnism, ultimately the desulfurization mechanism can also be concluded. This research can provide important theory basis and technical support for comprehensive use of coal pyrolysis pre-desulfurization and combustion. So this study would have not only more extensive application prospects, but also stronger realitic and acedemic meaning.

目前关于二氧化碳气氛下煤热解脱硫机理的研究鲜有报道；对二氧化碳气氛下煤中C-S、C-C键选择性断裂机制缺乏清楚认识；CO2与煤在高温时生成的CO对硫迁移的影响机制尚不明确；未利用计算机模拟技术进行脱硫机理的研究；另外在煤种选择、流化床和固定床上的研究也不系统。因此本项目欲通过选择具有代表性的高硫煤种，在固定床和流化床反应器中系统地考察CO2对煤热解脱硫的影响，利用计算机模拟技术对含硫模型化合物分子的键能及过渡态能量高低进行计算，并结合多种实验技术手段对模型化合物、煤及其热解半焦、焦油和热解气体进行分析表征。通过本项目研究，能够清楚认识煤中C-S、C-C键选择性断裂机制及CO2与煤生成的CO对硫迁移的影响机制，并能阐明二氧化碳气氛下煤热解脱硫机理。从而为煤炭热解预脱硫-燃烧综合利用技术提供理论依据和技术支持，因此进行本项目研究，不仅具有广阔的应用前景，也具有很强的理论与现实意义。

利用热解-质谱与热解-气相色谱及S K-edge XANES对有机含硫模型化合物、不同煤样在CO2气氛下热解过程中硫逸出与迁移规律进行了研究：CO2气氛下硫醇与硫醚类硫化合物的分解温度均比惰性气氛下低，表明CO2可在较低温度下使不稳定的C-S键断裂。CO2气氛下800℃以上，噻吩类的COS逸出量随着温度增加而增加，同时含硫化合物中的CO逸出量也不断增加，这表明在高温时COS逸出与CO有关。在Ar气氛下600℃热解时，黄铁矿只部分分解。600℃-700℃反应速率加快，黄铁矿完全分解为硫化亚铁。CO2气氛下，在低温时与Ar气氛下相同。当温度高于700℃时，CO2可与黄铁矿热解生成的硫化亚铁反应，生成四氧化三铁、COS和二氧化硫，但反应不完全。3%O2气氛下，500℃以前，微量O2就可与黄铁矿反应生成三氧化二铁和二氧化硫，但反应并不彻底，同时黄铁矿自身分解成硫化亚铁。温度高于600℃时，反应彻底。1000℃时，黄铁矿完全分解为三氧化二铁。煤中的矿物质与CO2在高温时对含硫气体的逸出影响更明显。与Ar相比，CO2气氛下H2S和SO2最大逸出峰温急剧降低。H2S，COS和SO2的生成量增加。800℃以上，COS峰逸出量增加，表明CO2气氛有利于稳定含硫化合物的分解。纯CO2能够明显降低H2S和COS的逸出温度，其他浓度CO2气氛使含硫气体释放向高温移动。在不同浓度CO2气氛下热解时，半焦中的噻吩硫易发生富集，在约2473.2 eV的噻吩硫吸收峰强度逐渐增强，这可能是煤中其他形态硫转化成噻吩硫。随着热解温度升高，兖州原煤与脱灰煤在400 oC以上2469.7 eV处产生新的FeS吸收峰，Ar气氛下此吸收峰强度在700 oC达到最大，CO2气氛下在600 oC达到最大，随后吸收峰强度降低。在Ar气氛下，兖州原煤中噻吩硫在400 - 600 oC时明显降低，600 oC后变化不明显。CO2气氛下，原煤中噻吩硫在400 - 600 oC时增强，600 oC略有降低。