对称与非对称线型铁/钴化合物的合成与磁性研究

Designing linear two-coordinate transition metals or lanthanides complexes for high performance single ion magnets is a hot topic in molecular magnetism. We employ boryl anion with aromatic five-membered ring as ligands with the aim of achieving the enhancement of the linear complexes with unique performance from three facets. First, it can rationalize the assembly of extremely bulky substituent ligands; Second, it can facile tune the valence of central metal ion and the electron configuration of valence-shell orbitals; Third, to guarantee the complex to be a neutral molecule moiety. Therefore, the synthesis target of this project is to obtain outstanding single ion magnets. First of all, we design and synthesize several boryl anion ligands with good practicability; then the reactions between such ligands with carbene or amido ligand result in four types linear two-coordinate mononuclear complexes of B-MII-B, B-MI-C, B-MII-N and C-MI-N (where M stands for Fe or Co). We conduct a systematic study on the magnetic properties and theoretical calculations of the above mentioned products to expect the discovery of peculiar coordination fashion displaying prominent magnetic properties. Our work reveals the correlation between d orbitals energy splitting of the central metal ions, electron cloud spatial orientation and zero-field splitting parameters, effective barriers as well as relaxation times. This study plays an important role in the discovery and magnetic properties characterization of novel asymmetric linear complexes. The results provide experimental and theoretical insights into how to further enhance the magnetic anisotropy of single ion magnet.

设计线型二配位过渡与稀土金属高性能单离子磁体是当前分子磁学研究的热点。采用芳香性五元环硼负离子作为配体，能够实现线型化合物三方面特性的改善：优化超大取代基配体的组装、自由调节中心金属离子的化合价与价层轨道电子组态、保证化合物为中性分子。因此，本项目以优异单离子磁体为合成目标，首先设计合成实用性较好的几例硼负离子配体，然后将其与卡宾、氨基配体交叉使用，合成出B-MII-B、B-MI-C、B-MII-N和C-MI-N（M = Fe或Co）四类线型二配位单核铁/钴化合物。通过对所合成产物进行系统的磁学表征和理论计算，期望发现一种具有突出磁学性质的新配位类型，揭示中心金属原子的d轨道能级分裂、电子云空间取向与零场分裂参数、有效能垒和弛豫时间之间的关系。项目将在新型非对称线型化合物的发现与磁学性质表征上起到重要的推动作用，为如何进一步提高单离子磁体磁各向异性提供实验和理论支撑。

本课题以研究配合物的结构和性质之间的关联性为出发点。通过考察配体的取代基和空间位阻变化，研究配体空间位阻效应和电子结构效应同结构和磁性之间的联系，所得异金属核数和配体的取代基和空间位阻之间的关系。我们合成制备得到了6个异金属ZnpLnq化合物和两个同金属的Zn3簇合物。通过静态和动态磁学表征以及理论计算的辅助来研究磁性性能较好的4个化合物并建立磁构效关系。相关结果如下：(i) 我们第一次报道了一例通过自发吸收空气中的氧气来构筑异金属多核化合物Zn4Ln7 (Ln = Gd 和Dy)，并对该化合物的磁性和磁热性能进行研究；合成方面的创新之处在于，通过自发吸收空气参与晶体化合物的合成自组装当中，避免以及减少了双氧水试剂的使用，优化了含有过氧根离子或者超氧根离子的化合物的合成与制备方法；(ii) 阐明了合成条件的细微变化 (例如不同醇溶剂的使用) 能导致乙酸根配位模式的变化进而得到两例结构类似的混金属Zn2Dy2四核簇合物，阐述了配位阴离子配位模式不同对拓扑结构类似化合物的动态弛豫影响，建立缺陷双立方烷化合物磁构效关系；（iii）利用等电子结构配位阴离子的取代策略，合成分离得到两例结构类似的混金属Zn2Dy2四核簇合物，它们的结构不同之处在于与镝离子配位的阴离子不同，对两例化合物进行磁学表征和理论计算，阐述了配位阴离子不同对拓扑结构类似化合物的动态弛豫影响，建立缺陷双立方烷化合物磁构效关系；（iv）我们成功合成制备了一例具有多重功能的三核锌化合物，它具备荧光、颜色变化识别银离子和检测铜离子的功能，值得一提的是，该化合物识别银离子时，与该化合物配位的配体在银离子的作用下发生氧化还原反应，银离子被还原为单质银粉。这一成果罕见地表明一个化合物既能检测银离子同时将检测到的银离子还原为单质银粉加以回收利用。同时我们对该化合物对银离子和铜离子的感应识别机理进行了详细阐述。