基于分子模拟的HFO工质热稳定性及热分解机理研究

In the recovery of waste heat, thermal decomposition of working fluid in organic Rankine cycle (ORC) will result in the reduction of output power and damage the safety of the system. So the thermal stability of the organic working fluids is an important index for screening and application in ORC. Because hydrofluoroolefine (HFO) working fluids have the good thermodynamic properties and low GWP, researchers have paid attention to this kind of working fluid in ORC. The flow heating method is used to study the mixture of HFO working fluids and air to decompose into HF under the high temperature and the heating tube method is used to study the decomposition characteristics of pure HFO or its mixture. The reliable experimental data will be obtained about thermal stability and decomposition of HFO working fluids. By using the density functional theory and reaction molecular dynamics, thermodynamic and kinetic temperature of thermal decomposition of HFO will be studied and the condition of thermal stability of HFO is determined in order to reveal the microcosmic mechanism of thermal decomposition and obtain the model of thermal decomposition of HFO. The measure to control the decomposition of HFO will be presented. By mixing of different fluids, the improvement of thermal stability of HFO is obtained. The new theorical method about thermal stability of working fluid will be provided. The effect of the production of thermal composition of HFO about the thermodynamic properties of working fluids and evaporation and condensation process in ORC will be discussed. The basic data and theoretical support will be provided for the application for new type of low GWP HFO in ORC.

在余热回收利用中，有机工质的热分解会造成有机朗肯循环（ORC）输出功率减少或带来安全隐患，因此有机工质的热稳定性是ORC工质筛选和应用的重要指标。低GWP和热物性能良好的氢氟烯烃（HFO）工质在ORC应用中引起人们重视。本课题针对低GWP的HFO工质，采用流动加热方法研究高温下HFO工质在空气中热分解为HF的过程特征，反应釜方法研究HFO工质或其混合物的热解过程，获得可靠的热稳定和热分解实验数据。应用密度泛函理论和反应分子动力学模拟研究方法，研究HFO工质的热力学和动力学热解温度，确定工质热稳定条件，揭示HFO工质热解的微观机理，建立HFO工质的热分解模型。通过不同工质的混合，提高HFO混合工质的热稳定性，为工质热稳定性研究提供新的理论方法。探讨HFO工质热解产物对ORC系统的蒸发和凝结过程影响，为ORC系统中低GWP的HFO工质应用提高基础数据和理论支持。

有机朗肯循环（ORC）是一种有前景的回收余热资源技术。但在中高温热源下，ORC中有机工质可能会发生热解。HFO工质具有环保、无毒和热力学性能好等优点，HFO工质发生分解，热解产物可能是不凝性气体、混合液体或固体。这将降低系统性能、损坏部件并带来安全问题。泄漏的HFO工质如果遇到高温或明火会发生热解甚至燃烧，生成有毒气体HF和COF2，对人体造成危害。因此我们对HFO工质的热稳定性和热分解机理进行了深入研究。首先，搭建了能够测量HFO工质热稳定性和热解产物特征的实验系统，对HFO-1336mzz(Z)进行了热稳定性测试实验，确定了不同压力下的安全使用温度，建议HFO-1336mzz(Z)在压力低于2.1 MPa时的安全使用温度为310℃，在压力2.1~3.1 MPa时的安全使用温度为290℃，在压力3.1~4.0 MPa时的安全使用温度为270℃。使用ReaxFF力场和密度泛函理论研究了HFO-1234yf、HFO-1336mzz(Z)、HFO-1234ze、正戊烷和异戊烷的热解机理，HFO-1234yf和HFO-1336mzz(Z)的泄漏氧化分解机理，获得了HFO工质热解的热力学和动力学参数，讨论了主要产物的形成途径，并对HFO-1336mzz(Z)和正戊烷的热解进行了一级动力学研究；分析了水分对HFO-1234yf和HFO-1336mzz(Z)氧化分解的影响，总结了HFO-1336mzz(Z)在干空气和湿空气中氧化分解的化学式。研究了二元混合工质的热解机理，分析了起始反应路径、两种工质的相互作用，讨论了主要产物HF的生成路径及混合工质对HF形成的影响。研究了铜对HFC-245fa和HFO-1336mzz(Z)热分解的影响，发现当HFO-1336mzz(Z)和HFC-245fa作为ORC系统中的工质时，铜可以作为材料用在温度较低（低于工质分解温度）的组件上，避免其在ORC系统的高温部件中使用（例如蒸发器）。项目共发表35篇SCI国际期刊论文，4篇EI国内期刊论文。培养博士生4名，硕士研究生10名。