硅纳米柱基多层异质结构光阴极的制备、释氢行为及机理研究

Hydrogen is a kind of clean energy, and the photoelectrocatalytic (PEC) hydrogen generation is a green (using water as reaction medium) and sustainable (using solar energy) approach. Silicon is an ideal candidate to use as photocathode material for PEC hydrogen generation, because it is earth-abundant and can make effective use of sunlight. However, the low open-circuit voltage of Si leads to the low applied bias photon-to-current efficiency (ABPE), which is far from the commercial goal. On the basis of the traditional semiconductor - insulator - metal (MIS) structure, in this project, we will design the p-Si/Insulator/Metal/Catalyst（CMIS）core-shell structure photocathode on the basis of p-Si three-dimensional nanopillar array. We try to change the work function of metal layer, thus we can control the schottky barrier and increase the open-circuit voltage. Meanwhile, the catalyst layer is beneficial to optimize the electronic transfer path and improve the photocurrent. Therefore, MIS and catalyst can work synergistically and lead to a sharp rise in the ABPE. We plan to investigate the CMIS preparation process and control the structure, explore the photoelectrochemical properties of CMIS photocathode, investigate the behavior of CMIS photocathode toward photoelectrochemical hydrogen evolution and its structure-function relationship, reveal the migration dynamics of photogenerated carriers and the optimization mechanism of electron transfer path. The results will provide new material and new route for the commercialization of Si-based photoelectrode in solar-driven hydrogen production.

氢是清洁能源，光电催化（PEC）制氢具有绿色（水为反应介质）、可持续（利用太阳光）的特点。Si可以有效利用太阳光，且储量丰富，是理想的光电催化制氢阴极材料，但是Si的开路电压较小，导致光电转化效率低，远未达到商业化的效率目标。本课题在传统半导体-绝缘体-金属（MIS）异质结构基础上，设计了以p-Si纳米柱三维阵列为基底的p-Si/Insulator/Metal/Catalyst（CMIS）核-壳结构光阴极，通过改变金属层的功函数调控肖特基势垒高度以提高开路电压，同时利用催化剂层优化电子传输路径改善光电流，实现MIS与Catalyst的协同，大幅提升光电转化效率。本课题将通过研究CMIS制备工艺调控其结构，系统研究CMIS结构的光电特性，探究CMIS光阴极催化产氢行为及构效关系，揭示光生载流子迁移动力学及电子传输路径优化的机制，成果将为Si基光电极太阳能制氢走向商业化提供新材料和新思路。

基于太阳能的光电催化制氢是很有应用前景的“绿氢”制备技术，硅是卓越的吸光材料，但是其表面的释氢惰性及小的开路电压限制了其光电催化制氢的效率，因此需要在其表面进行半导体/催化剂改性，提高光电催化释氢效率，而CMIS结构是一种理想的光电催化阴极。.本项目提出了多元纳米释氢反应（HER）催化剂制备新方法，发现多元纳米HER催化剂与单一组分相比具有更高的释氢性能；研制了钴基三元硫铁矿HER催化剂，有效降低了HER过电势；提出了Sr改性八面体[RuO6]的HER新位点，10mA/cm2过电势仅为28mV。.本项目开发了Si基表面负载CdS-NiCoSx、Ru-MoS2等窄带隙基复合改性层，复合改性层有效降低了电荷转移阻力并增强了空间电荷区中的内建电场，电荷载流子得以有效分离，并且电子快速穿过界面传输，从而实现光生电子在催化位点上与质子有效反应，其中Si纳米阵列吸光材料负载Ru-MoS2后的CMIS分级结构光阴极具有较高的释氢效率，半电池太阳能-氢转换效率达到 7.28%。.制备了WO3、ZnO、TiO2等多种金属氧化物宽带隙半导体作为能带弯曲的半导体异质结，界面电子结构调控增强了电荷分离，加速了光电极/电解液界面的催化反应动力学，其中具有CMIS分级结构的n+p-Si/Ti/WO3作为吸光层再沉积RuSe2催化剂，在0 VRHE电压下的短路光电流密度(j0)达到了−36 mA cm−2，在0.28 VRHE电压下的半电池太阳能-氢转换效率达到9.43%。.本课题开发了多元新型HER催化剂，有效降低了反应过电势；研究了具有核-壳结构CMIS光阴极催化产氢行为及构效关系，揭示了光生载流子迁移动力学及电子传输路径优化的机制，研究结果为Si基光电极太阳能制氢提供了新材料和新思路。