具有限域负载功能的介孔MOFs的设计与合成及其催化性能研究

MOFs materials have great potential applications in the catalysis fields. Confinement nanoparticles in the cavities of MOFs is the most effective way in promoting the catalytic performance. However, to confine the nanoparticles in the pores of MOFs, the following key issues must be solved. (1) The pores of MOFs must be extended to 2-50 nm. (2) Functionalization mesoporous MOFs is also necessary. In this project, we are aimed to develop a new strategy for constructing the novel functional mesoporous MOFs. In viewing of Kröhnke cyclization, methyl 2-acetyl isonicotinate or methyl 6-acetyl isonicotinate and aromatic polyaldehyde are selected as the starting materials for synthesis of novel size-controllable multitopic polycarboxylate ligand. With these ligands, the novel mesoporous MOFs functionalized by terpyridine groups will be synthesized. Some nanoparticles are expected to be confined in the pores of MOFs for effectively catalyzing the oxidation esterification of furfural. The introduced terpyridine groups can strengthen the density, rigidity and stability of the framework and reduce the size of the surface entrance for preventing the slipping and aggregation of nanoparticles. In additional, basic terpyridine groups can absorb the naoparparticles and the precursors of nanoparticles such as Au etc. for anchoring the metal nanoparticles in the cavities of the MOFs. This project will provide a new designable idea for expanding the applications of MOFs in catalytic field.

MOFs材料已被广泛应用于催化领域，其中利用MOFs限域负载金属纳米粒子是获得高活性催化体系的有效途径。而实现纳米粒子限域负载的关键问题：一、要拓展MOFs的孔径至介孔范围；二、对MOFs进行功能化。本项目通过一种配体合成的新途径来拓展MOFs孔径并功能化MOFs，即立足于kröhnke成环策略，用 2-乙酰吡啶-4(或5)-甲酸甲酯和芳香多醛为原料合成尺寸可调的三联吡啶基多向多羧酸配体，利用此类配体来构筑新型的功能化介孔MOFs，并限域负载金属纳米粒子催化糠醛的氧化酯化。一方面，三联吡啶基团的引入在拓展MOFs孔径的同时增加了MOFs骨架的密度、刚性、稳定性，减小了MOFs材料的表面口径，可以有效地防止纳米粒子的滑移和团聚；另一方面，碱性三联吡啶基团可以有效地吸附Au等金属纳米粒子及其前驱体，对锚定纳米粒子于MOFs孔穴中也是有利的。本研究为扩展MOFs材料在催化领域的应用提供设计思路。

MOFs材料已被广泛应用于催化领域，其中利用MOFs限域负载金属纳米粒子是获得高活性催化体系的有效途径。而实现纳米粒子限域负载的关键问题：一、要拓展MOFs的孔径至介孔范围；二、对MOFs进行功能化。本项目制备三联吡啶功能化的介孔MOFs。利用MOFs孔道中的功能性基团和纳米粒子间的相互作用，固定纳米粒子于MOFs孔穴内，实现对金属纳米粒子的限域负载，获得一系列具有调控性能的多功能性MOFs基催化剂，实现了其对糠醛氧化酯化过程的高活性、高选择性催化。为开发新型介孔MOFs材料及新型催化材料、实现MOFs材料在催化领域的实际应用提供新的设计思路和研究基础。具体做了以下四个方面的工作：.(1) 配体的合成及介孔MOFs的组装.获得了17个三联吡啶基多向多羧酸配体、7个功能化的介孔MOF。部分相关工作整理后发表在(Analyst, 2019,144: 4513-4519等国内外杂志上)。.(2) 限域负载催化剂的制备及性能测试.合成了一种超小粒径Au催化剂，可以高效催化、高选择性催化糠醛的氧化酯化反应。同时将 Au、Pt、Pd 等纳米粒子限域负载到介孔 MOFs 的孔道内，研究其对糠醛氧化过程的催化效果，此法制备的催化剂具有优异的催化活性和较高选择性。(J. Catal., 2018, 364, 1-13; ACS Sustain. Chem. Eng., 2016, 4(4): 352-355).(3) 贵金属MOFs衍生催化剂的制备和催化性能研究.热处理此Co基MOFs，获得了两种高活性的非贵金属Co基催化活性物种ACS-I和ACS-II，并用来催化糠醛与正丙醇在分子氧的作用的氧化缩合反应J. Catal., 2017, 352: 480-490)；而热处理Ni-基MOFs获得高活性催化剂可以高效催化香草醛及糠醛的氢解反应。(Green Chem., 2019, 21: 5828-840和ACS Omega, 2019, 4: 21724-21731).(4) 合成三联吡啶基多羧酸盐及其超分子配合物，并将其作为负极材料应用于锂离子电池中，研究其充放电性能，探究可能的充放电机理。