聚苯并噁嗪交联网络中动态聚合链热修复行为的研究

High performance thermosets and their composites have a wide range of applications, but they are often used at rigour conditions and favor to accumulate fatigue damages. Thermal healing treatment can improve working life of the thermoset products, has important potential in application. However, the thermal healing reactions are difficult in the high performance thermosets because the highly cross-linked strcutre and the poor flexibility of the polymer chains restrictively blocked the reactive chain ends. Our preliminary study shows that thermal healing-function of the thermosets can be improved by replacing the reactive chain end with a dynamic polymer chain, which is linked by several dynamically reversible covalent bonds. Basing on this, benzoxazine monomer and polyester oligomer are co-polymerized to synthesise the thermoset that not only has high glass transition temperature (Tg) value and high modulus, but also can rapidly and efficiently repair damages via transesterification. This project will systematically study the influence of the crosslinking density and the phenol structures on the transesterification of the dynamic polyester chains in the cured resin, and investigate the effects of the polyester structure, including the dynamic bonds, the structural unit, and the degree of polymerization, on the material properties and the healing-function. The knowledge obtained in this project will be helpful for designing and applications of the high performance thermosets having thermal healing-function.

高性能热固性树脂及其复合材料应用广泛，但使用条件苛刻，容易出现疲劳损伤。热修复处理能够延长树脂产品的使用寿命，具有重要应用价值。由于热固性树脂的刚性高分子链和高密度交联限制了反应活性高分子链端的运动，其热修复反应一般需要高温处理才能完成。我们在前期研究中发现，使用含多个动态共价键的动态聚合链取代反应活性高分子链端，可以改善热固性树脂的热修复功能。在此基础上，本项目拟以聚苯并噁嗪交联结构为主框架，以能进行酯交换反应的聚酯低聚链为辅助组分，通过共聚反应构建具有高模量和高玻璃化转变温度，并且可以快速高效地完成热修复处理的热固性树脂。本项目将系统地研究苯并噁嗪树脂的交联密度及酚基结构对聚酯低聚链的可逆酯交换反应的影响规律，并考察动态低聚链中的动态共价键类型、结构单元分子结构及聚合度对树脂的材料性能及修复效能的作用，为设计和应用具有热修复功能的高性能热固性树脂提供理论依据。

高性能热固性树脂及其复合材料应用广泛，但使用条件苛刻，容易出现疲劳损伤。热修复处理能够延长树脂产品的使用寿命，具有重要应用价值。由于热固性树脂的刚性高分子链和高密度交联限制了反应活性高分子链端的运动，其热修复反应一般需要高温处理才能完成。我们发现，使用含多个动态共价键的动态聚合链取代反应活性高分子链端，可以改善热固性树脂的热修复功能。.本项目系统地研究了苯并噁嗪树脂酚基结构对可修复特性的的影响规律，并考察动态低聚链中的动态共价键类型、结构单元分子结构及聚合度对树脂的材料性能及修复效能的作用。.研究中我们发现可利用苯并噁嗪和胺的反应来创建一个新的潜伏性固化体系。苯并噁嗪和胺的可逆反应生成中间聚合物（IP）导致反应平衡，并导致在室温下体系粘度长时间稳定，然而通过加热破环反应平衡并诱导体系快速固化。我们首次提出基于反应平衡建立潜伏固化体系的新概念，并验证了其可行性及可用性，这对扩大聚苯并噁嗪树脂的应用领域具有重要意义。.利用苯并噁嗪和胺的可逆反应还可以实现对树脂材料性能的调控。我们发现苯并噁嗪和胺固化体系在固化反应过程中可导致相分离。通过选用有机胺化合物，调控苯并噁嗪聚合过程中的可以反应，可达到增韧的目的。例如，辛二胺可大幅改善苯并噁嗪树脂的韧性，使其断裂伸长率和断裂强度增加。该增韧固化体系在固化过程中发生相分离，而且苯并噁嗪树脂韧性的改善与相分离现象相关。.通过设计苯并噁嗪单体结构，可实现聚苯并噁嗪树脂的可修复性。由邻甲酚、多聚甲醛、1,6-己二胺为原料合成而得的单体在210℃下固化得到的聚苯并噁嗪树脂，具有三维网络结构，但是在高于180℃温度下具有流动性和再塑性能。我们推断出该树脂中存在可进行醚交换反应的动态共价键—苯基醚键。利用这种聚苯并噁嗪树脂中的可修复性，我们首次制备了可修复疲劳破坏损伤的复合材料，可大幅延长材料的使用寿命，为拓宽苯并噁嗪树脂的应用开创了可行途径。