具有五角双锥构型的自由基-稀土单分子磁体的设计合成和磁学性质研究

In the information explosion age, the demand of human society for information storage and calculation speed is increasing so rapidly that the traditional materials and technologies cannot meet it. Single-Molecule Magnets (SMMs) is a potential solution to this problem as a new kind of magnetic material. While the low working temperature of SMMs arising from the Quantum Tunneling of Magnetization (QTM) is the main limitation for its applications now. The QTM could be suppressed by the special symmetry of the metal ions or the strong magnetic exchange between the spin carriers. By combining these two methods, the project focuses on the design, assembly and magnetic studies on a series of free radical coordinated lanthanide SMMs with pentagonal bipyramidal local geometry. The structure and magnetic studies on the obtained SMMs will enhance the understanding of the relationship between the structures and the magnetic behaviors, then further guide the design and assembly for radical bridged SMMs with higher blocking temperature and energy barrier.

信息爆炸时代对于信息存储和计算速度的要求不断提高,传统电磁材料和加工技术相对滞后的发展速度已经很难满足现实的需求，单分子磁体作为新一代磁性材料,是解决以上问题的潜在途径。目前限制单分子磁体应用的主要瓶颈是磁阻塞温度太低，已经被证明能够有效提高阻塞温度的方式就是设计合成具有特殊对称性的，例如五角双锥配位构型的单核稀土配合物，或者引入强的磁交换，例如自由基-稀土配合物。本项目拟结合这两种方法，首先合成一系列含有自由基的多齿配体，然后设计组装具有五角双锥构型的单核自由基-稀土单分子磁体。并通过结构和磁学性质研究，加深对自由基-稀土单分子磁体的磁构关系的理解,进而得到性能更优越的单分子磁体，提出新的提高磁阻塞温度的有效方法，最终推动这一研究领域的发展。

信息爆炸时代对于信息存储和计算速度的要求不断提高,传统电磁材料和加工技术相对滞后的发展速度已经很难满足现实的需求，单分子磁体作为新一代磁性材料,是解决以上问题的潜在途径。目前限制单分子磁体应用的主要瓶颈是磁阻塞温度太低，已经被证明能够有效提高阻塞温度的方式就是设计合成具有特殊对称性的，例如五角双锥配位构型的单核稀土配合物。在本项目的研究工作中，本课题组得到了一系列氮氧自由基和Verdazyl自由基配体，然而这些自由基配体柔性太高，并且与稀土离子的配位作用非常弱，经过大量尝试后，没有成功构建出具有五角双锥构型的自由基-稀土配合物。使用Verdazyl自由基与过渡金属离子FeII、CoII，NiII、CuII等合成出一系列六配位配合物，进一步实验表明，它们并没有单分子磁体行为，但具有光催化产氢效果，其中Cu配合物的催化效果最佳。.此外，本课题组重点研究了一系列双齿膦氧配体在单离子磁体领域的应用。由于膦氧配体中与磷原子形成双键的氧原子上具有较高的电荷密度，能够与稀土离子形成很强的配位作用。首先，合成出一系列具有七配位D5h配位构型的稀土配合物，并成功构建了赤道面压缩配体场。在这种配体场下，具有扁长电子云形状的SmIII离子的磁各向异性比具有扁平电子云形状的DyIII离子更强，并且表现出更好的单分子磁体性能。这是第一例基于SmIII离子的单离子磁体。因此，利用此类配体设计合成赤道面压缩配体场，可以拓展稀土单离子磁体的研究方向，开发目前研究较少的稀土元素。其次，合成出两例四配位四面体构型的钴配合物，其中钴离子与一个双齿配体螯合配位，并与两个SCN-或OCN-离子端基配位。研究表明，通过端基配体的调控，两个配合物分别具有轴向和平面的磁各向异性，其中OCN-配位的配合物具有平面磁各向异性，并且表现出更慢的磁弛豫行为。