光子晶体/贵金属复合结构的表面增强拉曼散射特性及其在单分子检测中的应用

Surface-enhanced Raman scattering (SERS) has emerged as a promising tool in the detection of single molecules. However, one challege is to fabricate SERS substrates with high-strength and reproducibility of Raman signals. In this project, the photonic crystal/noble metal (Au, Ag) complex structures are chosen to act as the objects of study, and the important factors which contribute to the intensity and reproducibility of SERS are studied, e.g. the system structure, surface structure, distribution of defects, additional enhancement factor, and number and distribution of hot spots,etc. The photonic crystal/noble metal complex structures with one or more than one hot spot plane are designed and fabricated. The unique characteristics of the complex structures which are different from those of the simple metal nanoparticles and metallic periodic structures are explored, and the internal relation between the fabrication-microstructure-hot spot plane -SERS of the complex structures are revealed. The influences of photonic band gaps, evanescent electromagnetic fields near the photonic crystal surface, and surface plasmons on the SERS properites are investigated by tailoring the sizes and shapes of nanoparticles, adjusting the thicknesses of each film in the complex structures, and introducting all kinds of disorders, etc. The mechanisms of surface evanescent fields resonant coupling with the surface plasmons, the physical nature of modifications of the surface plasmon resonant coupling by the photonic band gaps, and the enhancement mechanisms of SERS are revealed, and the selectivity in the SERS signals is realized. The SERS substrates are then explored in the single-molecule detection. These provide a theoretical and experimental basis for the fabrication of SERS substrates with high-strength and reproducibility of Raman signals and the design of the functional devices based on the photonic crystal/noble metal complex structures.

表面增强拉曼散射（SERS）在单分子分析检测方面应用前景广阔，但要获得高强度且可重复的SERS信号，基底的制备是一个难点。本项目拟以光子晶体/贵金属（Au、Ag）复合结构为研究对象，研究影响SERS强度和可重复的重要因素，如体系结构、表面结构、缺陷分布、额外增强因子、热点数量和分布等，设计并制备出具有一个或多个热点面的光子晶体/贵金属复合结构，探索复合结构的SERS有别于简单粒子和金属周期结构的特殊性，揭示复合结构的制备-微结构-热点面-SERS的内在联系；研究颗粒大小和形状、各层厚度及各种无序等对SERS的影响，揭示光子晶体表面倏逝场与表面等离子体共振耦合的机制、光子带隙对表面等离子体共振耦合调制的物理本质及SERS产生的物理机制，实现SERS信号的可选择，并探索其在单分子分析检测中的应用。为高强度、可重复SERS基底的制备及基于光子晶体/贵金属复合结构功能器件的设计提供理论和实验依据。

光子晶体/贵金属复合结构因光子晶体的光子带隙、表面倏逝场、贵金属的等离激元共振等与表面增强拉曼散射关系密切，有望促进表面增强拉曼散射在单分子检测方面的应用发展。关于光子晶体/贵金属复合结构基底的可控制备、表面增强拉曼散射特性及应用已成为国际上研究的热点。本课题的研究重点在于1）基于FDTD和有限元法设计了具有各种形貌和结构的光子晶体/贵金属复合结构，探索和获得了具有各种新奇光学现象，如超窄光频带、超宽光频带以及多频带光透射/吸收/反射等等，并从理论上探索了这些新奇光学现象的可能应用。2）从理论方面深入分析了所设计结构的新奇光学现象产生的物理机理，从而确定合适的具有很强表面增强拉曼效应的复合结构类型。3）结合自组装法、镀膜法、退火法或CTAB辅助修饰法等制备了几种具有热点高度密集的光子晶体/贵金属复合结构，并利用海洋光学光谱仪、紫外-可见-近红外光谱仪、激光拉曼光谱仪和扫描电子显微镜等对这些结构的光学特性和结构形貌进行了表征，通过对比分析，确定了最佳的实验参数和结构类型，进行为更深入研究表面增强拉曼活性基底奠定基础。4）结合理论分析、数值模拟和实验验证等方法，深入分析和揭示了光子晶体/贵金属复合结构的制备-微结构-热点面-表面增强拉曼散射的关联效应，得出在所设计的结构中，被测分子拉曼信号的增强是源于光与物质的相互作用，即贵金属复合结构中的表面自由电子在激发光的激发下产生了自由振荡-即面等离激元的激发，被激发的表面等离激元将入射光耦合到其复合结构中，使得电磁场能量高度集中在复合结构的表面，特别是纳米空隙、尖锐突起及颗粒边缘等。这种能量高度集中的区域即为热点。高度聚集的能量使得位于热点处的被测分子振转能级活跃性极大增强，从而通过拉曼信号的增强体现出来。同时，高密度分布的热点有助于大量被测分子的吸附和拉曼信号的增强。此外，光子晶体的周期结构一方面有助于光子带隙的产生，另一方面还会形成光栅结构。调节结构参数，可使光子带隙和光栅结构与入射光进行耦合，从而进一步促进光与物质的相互作用，极大地增强被测分子的拉曼散射信号。这些研究为促进表面增强拉曼散射在单分子水平分析检测中的应用提供了理论及实验依据。