超灵敏跃迁稀土离子在低维A2M3O12型负热膨胀材料中的结构探针作用及光物理研究

Nowadays, negative thermal expansion materials have some shortcomings of single structural detection means and unclear mechanism. Based on crystal field theory and molecular orbital theory, this project aims to synthesis ultrasensitive fluorescent probe ions doped A2M3O12 micro/nano materials through soft chemical method. It is desired to explore the subtle relationship between their properties and structure by introducing the doping ions into the purpose sites. With the variation of the temperature, the change rules of luminescence, negative thermal expansion coefficient and electronic density microstructure will be analyzed. Based on the above work, the mechanisms on negative thermal expansion will be discussed in detail. And on this basis, we further try to develop an effective mean of luminescence amplification by the modulation and combination of pump photosources and physics simulation. We expect to be able to enrich the photophysical mechanism and provide some scientific data and theoretic guidance.

本课题针对目前钨钼酸盐负热膨胀材料微纳米化困难、结构探测手段单一、热缩机制不明确等问题，选择A2M3O12（A=Ln3+，M=W/Mo）型化合物为研究主体，采用软化学制备方法致力于基于稀土离子高灵敏光学跃迁的结构探针设计、光物理及热缩机制研究。依据晶体场理论和分子轨道理论对A、M格位进行组分的选择性调整和探针离子的定向引入，准确分析温度变化对稀土探针离子的光学特性的影响，从共价性、电子云密度、极化率及化学键有效价电子数等角度讨论键长、键角、对称性等晶体场参数的变化在负热膨胀特性中扮演的角色，阐释随温度升高晶格收缩的详细物理过程，为热缩机理的完善和新观点的提出提供科学数据。

针对目前钨钼酸盐负热膨胀材料微纳米化困难、结构探测手段单一、热缩机制不明确等问题，本研究选择A2M3O12（A=Ln3+，M=W/Mo）型化合物为研究主体，采用水热法、高温固相法等制备方案致力于基于稀土离子高灵敏光学跃迁的结构探针设计、光物理现象及热缩机制研究。依据晶体场理论和分子轨道理论，通过对A格位进行组分的选择性调整，引入稀土离子Dy3+作为探针离子，分析了随温度变化时Dy3+与WO42-基团的光谱变化，研究了WO42-中的W-O键的耦合旋转、W-O键的键长及形成的电荷迁移带强度之间的依赖关系和作用机制；在此基础上，进行了不同温度、pH、有机添加剂、溶剂比等参数条件下低维Gd2W3O12的制备工艺探索，研究了微纳米Gd2W3O12的晶体生长机理，发现该基质中引入Er3+, Yb3+稀土离子能够实现高效的绿色上转换发光。同时，在A2M3O12负热膨胀材料的研究过程中，分析正热膨胀材料的荧光温敏特性具有一定的对照与参考作用，因此，我们还选择了Y6O5F8，Rb2CuX3 (X = Br, Cl)，Cs3Cu2Cl5，KYb3F10等几种氟氧化物、金属卤化物材料进行研究，通过Eu3+、Dy3+、Yb3+、Er3+等离子的引入，研究了掺杂离子、激子等不同发光中心随温度变化时的发光强度变化、声子能量等光学信息，完善了发光机理，为新材料的研发提供了丰富的实验室数据。在该项目的支撑下，项目负责人在Journal of Luminescence，Journal of Rare Earths，Chemical Engineering Journal，Advanced Optical Materials等期刊上以第一作者/通讯作者身份共发表已标注基金项目批准号的SCI论文9篇，培养硕士研究生5人。