离子液体协同催化可控制备环烯烃共聚物

At present the cyclic olefin copolymer is one of the most promising alternative products with high level in the comprehensive utilization of C5 field, which has attracted more attention. The disadvantages of current catalysts such as complicated structure, high coast, limited controllability for copolymerization and insufficient research on ionic liquids, lead to the development of new catalysts. Based on the unique physical and chemical properties of ionic liquids, such as designable structure and acidity/alkali adjustable, the investigation on the cyclic olefin copolymerization by half-titanocene in ionic liquid was conducted. First, design and synthesis of 2-3 kinds of aluminum, zinc, iron and other metal compound (imidazole, triazole, tetrazole and triazole three) ionic liquid. Second, obtain the ionic liquid space structure, Lewis pH, hydrogen bond structure, distribution law and leave force influence on the polymerization activity the structure of the product through in situ FTIR and NMR and molecular simulation. Third, reveal the mechanism through NMR, in situ FT-IR and computer simulation.

环烯烃共聚物是在C5系列的综合利用中近年来备受关注的最具有发展潜力的高端产品之一。针对现有研究催化体系结构复杂、成本高、对聚合可控性有限、离子液体研究不足等问题，结合离子液体的结构可设计性、酸碱可调等独特性质，本项目拟开展离子液体协同过渡金属络合物催化降冰片烯共聚合成环烯烃聚合物反应过程及调控研究。设计合成2-3类铝、锌、铁等金属复配型唑类（咪唑、三氮唑、四氮唑）离子液体，采用原位红外、核磁共振及分子模拟等手段，获取离子液体空间结构、路易斯酸碱性、氢键结构、配位及离去能力等对聚合活性、产物结构的影响规律，获得离子液体协同催化合成高性能环烯烃聚合物过程调控方法，深刻理解离子液体阴阳离子协同催化调控机理，为离子液体协同催化合成环烯烃共聚物工业应用提供科学依据和理论基础。

降冰片烯聚合物因具有较高玻璃化转变温度、低吸水性、优异的光化学性能，被广泛应做高性能存储元件、光学器件、包装材料及生物医药材料等。为了改善降冰片烯加成聚合物的加工性能，通常引入第二单体与降冰片烯共聚合。因此，研发新型催化体系以及共聚合体系是降冰片烯聚合领域的研究热点。离子液体具有结构可设计性、酸碱可调等独特性质，本项目开展离子液体协同过渡金属络合物催化降冰片烯共聚合成环烯烃聚合物反应过程及调控研究。课题组设计和合成一系列对称双（芳基亚氨基）苊合氯化钯（II）配合物，并对其进行了红外、核磁和单晶衍射分析等系统的表征。在助催化剂甲基铝氧烷（MAO）和硼盐（C6F5)4BC6H5NHC2H6）的活化下，催化降冰片烯均聚并获得了较高的催化活性（活性可达4.45×105 gPNBE mol-1Pd h-1，转化率可达94.7 %）。该催化剂在120 ºC高温下仍能保持1.95×105 gPNBE mol-1Pd h-1的较高催化活性和41.5 %的转化率，与以往报道的α-二亚胺钯配合物相比其催化活性有所提高。在此基础上，引入茂金属催化剂催化含侧链双键的降冰片烯衍生物（ENB），使用茂钛金属催化CpTiCl2(N=CtBu2)[Cp=C5H5(1),Cp'=tBuC5H4 (2)]，子液体BmimCl FeCl3为共溶剂，高效催化ENB与乙烯、长链α-烯烃共聚合，并对所得共聚物的性能进行了优化和表征。考察了溶剂、温度、压力、组成等因素对聚合过程的影响。结果表明其催化ENB与乙烯活性可达3.20×105 kg-polymer/mol-Ti・h，所得共聚物具有唯一Tg值（Tg达140.7 ºC）。GPC测试表明，所得共聚物的分子量分布与ENB单体浓度有关；同时通过对比催化剂1与催化剂2催化所得共聚物发现两者ENB含量相近，但催化剂2的催化活性相对较高。而ENB与长链α-烯烃所得共聚物具有较高的ENB含量（达64.3 mol %），其分子量分布受立体位阻效应和烯烃链长影响。此外，对于ENB和1-己烯共聚，催化剂1比催化剂2显示出更高的催化活性，并能得到更高分子量的共聚物，但其对于ENB与1-辛烯共聚则催化活性以及催化所得共聚物的分子量均相对较低。项目结果为离子液体在环烯烃可控配位聚合反应的实际应用提供理论和实验基础。