具有生物质孔道形态三维石墨烯网络的制备及储能应用

It is a very important target to improve the energy density of supercapacitors. Recent researches show that the small effective growth area of the substrate has an adverse effect on the loading mass of active materials, and results in a low energy density. Combining the micron-sized porous structure of biomass in nature with the mature preparation technology of graphene, in this project, the nickel skeleton is firstly prepared by copying the structure of biomass-based carbon bulks through dipping, sintering, and reducing the nickel nitride. After that, carbon layer is deposited on its surface through CVD method, and then nickel skeleton is removed by acid. Finally, the 3D graphene skeleton network with biomass porous morphology is obtained with high specific surface area and elasticity. To establish the optimized methodology for the preparation of biomass-based 3D graphene skeleton networks, the main influence factors on the size and structural continuity of nickel skeleton should be investigated, and the growth mechanism of graphene on the micron-sized nickel skeleton should be revealed. By employing the graphene skeleton network as the growth substrate for active materials and testing their electrochemical performance, we could study the influence rule of graphene skeleton network on the growth, loading and capacitive performance of active material, which could provide the theoretical guidance for the preparation of composite electrode with high energy density. Additionally, since there are abundant biomass structures in nature, this project will broaden the diversity of the graphene structure, and also provide experimental evidence and theoretical guidance for the study and application of new graphene structures.

提高能量密度是超级电容器研究的重要目标。现有研究表明基体较小的有效生长面积严重影响了活性材料的载量，能量密度普遍不高。结合自然界中生物质的微米级孔道结构与成熟的石墨烯制备技术，本项目预以生物质碳块体为模板，通过镍盐浸渍-烧结-还原法复制其结构制备镍骨架。采用CVD法在其表面上沉积碳层，然后通过酸蚀的方法除掉镍骨架，最终制得具有大比表面积和弹性的三维生物质孔道形态石墨烯网络。研究影响镍骨架尺寸及结构连续性的主要因素，揭示石墨烯在微米级镍骨架上的生长机制，建立三维生物质基石墨烯骨架网络优化制备的方法论。以它为基体生长活性材料并测试复合电极的电化学性能，研究三维石墨烯骨架网络对活性材料生长、载量及电容性能的影响规律，为高能量密度复合电极的制备提供理论指导。另外，因为自然界中的生物质结构非常丰富，本项目研究将拓宽石墨烯结构的多样性，为石墨烯新结构的研究及应用提供实验依据和理论指导。

提高能量密度是超级电容器研究的重要目标。现有研究表明基体较小的有效生长面积严重影响了活性材料的载量，能量密度普遍不高。本项目以生物质碳块体为模板，通过电镀镍-烧结-还原法成功复制其结构制备镍骨架。采用CVD法在其表面上沉积碳层，然后通过酸蚀的方法除掉镍骨架，最终成功制得了具有大比表面积的三维生物质孔道形态石墨烯网络。研究得到以下结果：.（1）生物质木头在碳化过程中有70%的体积收缩，因此需要严格控制碳化时的升温速度；（2）在木碳上电镀镍时，镀液润湿性和电流密度对镍沉积均匀性具有决定作用，本项目优化的电镀液为乙醇和水的共混电镀液，电流密度为30mA/cm2；（3）制备出的Ni/C复合物需要经过低的升温速度（2℃/min）和高温（650℃）除碳方可获得结构完整的NiO微米管；（4）将NiO微米管网络经过还原后在高温1050℃下通入甲烷，可以制备出结构完整性好的三维石墨烯网络。为了验证本项目石墨烯制备方法的普适性，本团队以碳纸为模板，同样成功复制出具有碳纸形貌的三维石墨烯微米管网络结构。.在超级电容器电极研究方面，研究发现碳化木碳（CCN）上活性材料(Ni,Co)(OH)2的有效负载量可以达到33mg/cm3，远大于泡沫镍和碳纸上的负载量。经过石墨化后的木碳（GCCN）中由于生长出了丰富的微米级石墨棒，空间利用率大幅提高，活性材料负载量提高到75 mg/cm3。电容测试结果显示后者具有更高的比容量（2100 F/g），倍率性能和循环性能，这归因于石墨化木碳的高导电性。另外，本项目研制的三维石墨烯网络负载(Ni,Co)(OH)2活性材料后，最高比电容可以达到5685 mF/cm2，而且其阻抗远远小于(Ni,Co)(OH)2/GCCN。这说明三维石墨烯网络具有更加优异的导电性能；同时，由于生长基体密度降低了，有效地提高了电极整体的能量密度。.另外，在超级电容器活性材料方面也做了研究，目的是寻求优异电容性能的活性材料与三维石墨烯网络复合，研究结果发现硼酸盐可以有效提高(Ni,Co)(OH)2的结构稳定性，使材料获得超长循环寿命。这为高能量密度型电极的制备提供很好的改性策略和方向。